海上天然氣液化裝置中酸性氣體的脫除技術(shù)

摘 要

摘要：海上油田伴生氣是一種寶貴的能源，但其日產(chǎn)量小，不適合管道運(yùn)輸。為此，自主研發(fā)了一套建在自升式移動(dòng)平臺(tái)上的橇裝天然氣液化裝置。根據(jù)海上油田伴生氣的氣質(zhì)特點(diǎn)，探討了天然
摘要：海上油田伴生氣是一種寶貴的能源，但其日產(chǎn)量小，不適合管道運(yùn)輸。為此，自主研發(fā)了一套建在自升式移動(dòng)平臺(tái)上的橇裝天然氣液化裝置。根據(jù)海上油田伴生氣的氣質(zhì)特點(diǎn)，探討了天然氣脫除酸性氣體工藝的選擇原則，確定了適合該裝置的MDEA+MEA混合醇胺溶液脫酸性氣體凈化工藝，分析了C02含量、醇胺循環(huán)量的變化對(duì)再沸器熱負(fù)荷、富液溫度的影響，并對(duì)填料塔的高度進(jìn)行了優(yōu)化分析。結(jié)果認(rèn)為：定期分析原料氣中C02含量，適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本，提高凈化裝置對(duì)海上油田伴生氣不同組成的適應(yīng)性；對(duì)于天然氣處理量為11.6×104m3/d的脫碳工藝，天然氣中C02體積分?jǐn)?shù)在0.45%～5.54%時(shí)，MDEA醇胺溶液循環(huán)量宜為200～500kmol/h，再沸器熱負(fù)荷宜為200～600kW。該裝置集天然氣液化、LNG的儲(chǔ)存與卸載于一身，簡(jiǎn)化了海上油田伴生氣的開(kāi)發(fā)過(guò)程，具有適應(yīng)性強(qiáng)、投資小、建設(shè)周期短、現(xiàn)金回收快等優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：海上油田伴生氣；天然氣液化；C02；酸性氣體脫除技術(shù)；MDEA橇裝裝置；LNG
    海上油田伴生氣是一種寶貴的能源資源，但由于其日產(chǎn)量小，不適合管道運(yùn)輸[1～2]。為此，基于海上自升式移動(dòng)平臺(tái)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所為中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司研制了一套處理量為11.6×104m3/d的小型海上橇裝天然氣液化裝置。該裝置集天然氣液化、LNG儲(chǔ)存與卸載于一身，簡(jiǎn)化了偏遠(yuǎn)海上小型油氣田的開(kāi)發(fā)過(guò)程。
    海上油田伴生氣中通常含有大量C02酸性氣體，并且隨著采油量的減少而不斷增大。為了防止C02在低溫冷箱中凍結(jié)換熱器，進(jìn)行天然氣液化裝置設(shè)計(jì)時(shí)，必須綜合分析油田伴生氣的凈化方案，首先要確定脫酸性氣體凈化工藝(因?yàn)槊撍嵝詺怏w的凈化工藝方法受原料天然氣中組成的影響較大)，其次確定脫水工藝，有時(shí)還要考慮脫汞工藝等[3～4]。凈化后的油田伴生氣應(yīng)達(dá)到的凈化指標(biāo)[5]：C02＜50mg/m3，H2O＜1mg/m3，Hg＜0.01μg/m3。為此，對(duì)油田伴生氣中的酸性氣體脫除技術(shù)進(jìn)行了一系列基礎(chǔ)研究，為海上油田伴生氣的開(kāi)采、液化回收利用提供技術(shù)支持。
1 酸性氣體脫除方法的選擇
    由于海上油田伴生氣中通常含有大量的重?zé)N成分，因此，不宜采用膜分離及分子篩脫酸氣技術(shù)，而宜采用醇胺溶液化學(xué)吸收法。該方法廣泛應(yīng)用于基本負(fù)荷型LNG裝置，具有凈化度高、操作穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]。
    醇胺溶液通常有MEA、DEA及選擇性的MDEA等。當(dāng)天然氣中H2S和C02含量不高，C02與H2S含量之比不大于6，并且同時(shí)需要脫除H2S及CO2時(shí)，應(yīng)考慮采用MEA法或混合胺法；當(dāng)天然氣中C02與H2S含量之比不小于6，且需選擇性脫除H2S時(shí)，應(yīng)采用MDEA法或其配方溶液法[7]。
    MDEA(R2CH3N)屬于叔胺，具有很強(qiáng)的選擇性，其溶液與C02反應(yīng)屬于慢反應(yīng)。為加快CO2吸收速率，在MDEA溶液中加入5%～10%的活化劑MEA(RNH2)，其化學(xué)反應(yīng)按下式進(jìn)行[8]：
 
    由式(1)～(2)可知，活化劑MEA吸收了C02，向液相傳遞C02，大大加快了MDEA的反應(yīng)速度，而MEA又被再生。MDEA分子含有一個(gè)叔胺基團(tuán)，吸收C02后生成碳酸氫鹽，加熱再生時(shí)遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低。
    本文研究的海上橇裝天然氣液化裝置是針對(duì)渤海遼東灣海域某一油田伴生氣氣源而設(shè)計(jì)的，其氣源條件如表1所示。由表1可知，甲烷體積分?jǐn)?shù)僅為69.13%，而二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為5.54%，C2+重?zé)N的體積分?jǐn)?shù)約為25%，因此，海上橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液脫除氣源中C02酸性氣體，凈化后天然氣中C02體積含量小于58.5mg/m3。
 

    海上橇裝天然氣液化裝置采用具有高效低能耗的復(fù)合MDEA溶液化學(xué)吸收法脫C0。，其工藝流程如圖1所示，主要設(shè)備有吸收塔、再生塔、換熱器、分離設(shè)備及液體泵等。原料氣經(jīng)分離器除去游離的液體及夾帶的固體雜質(zhì)后進(jìn)入吸收塔T1的底部，與由塔頂自上而下流動(dòng)的MDEA醇胺溶液逆流接觸，脫除其中的酸氣成分。吸收了C02的富液在胺液閃蒸罐D(zhuǎn)1分離出氣體后，液體經(jīng)貧富液換熱器E1加熱后進(jìn)入再生塔T2內(nèi)解析出C02，再生后的MDEA貧液經(jīng)換熱器E1、E3冷卻后由胺液泵P1加壓進(jìn)入吸收塔，從而實(shí)現(xiàn)胺液的循環(huán)使用。
3 MDEA胺法脫C02工藝流程參數(shù)的優(yōu)化分析
    影響MDEA胺法脫C02系統(tǒng)性能的工藝參數(shù)主要有原料氣中C02含量、MDEA胺液循環(huán)量以及海上自升式移動(dòng)平臺(tái)的空間等[9]。
3.1 C02含量對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響
    對(duì)于一定的處理量而言，原料氣中的C02含量直接決定吸收塔的大小，同時(shí)影響再生塔塔底再沸器熱負(fù)荷，從而影響運(yùn)行成本。圖2給出了天然氣中C02含量對(duì)再生塔底部再沸器熱負(fù)荷的影響。對(duì)于處理量為11.6×104m3/d的天然氣凈化系統(tǒng)，保持胺液循環(huán)量500kmol/h不變，當(dāng)原料氣中C02體積分?jǐn)?shù)由1%增大到3%時(shí)，再生塔熱負(fù)荷由500kW增加到550kW，增幅為10%。當(dāng)C02體積分?jǐn)?shù)為5.54%時(shí)，再沸器熱負(fù)荷為580kW。

3.2 C02含量對(duì)吸收塔溫度的影響
    MDEA胺液化學(xué)吸收C02的過(guò)程是放熱過(guò)程，圖3給出了原料氣中C02含量對(duì)吸收塔底溫度的影響。當(dāng)C02體積分?jǐn)?shù)由0.5%增加至5.54%時(shí)，吸收塔塔底富液(吸收塔底部富含C02的胺液簡(jiǎn)稱(chēng)為富液)的溫度由41.1℃增加到54.8℃，其變化趨勢(shì)為線(xiàn)性關(guān)系。
 

    當(dāng)MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h，從吸收塔頂部進(jìn)入噴淋，噴淋溫度為41.8℃，設(shè)吸收塔等效理論塔板數(shù)為7塊，原料氣中C02體積分?jǐn)?shù)為5.54%，處理量為11.6×104m3/d，原料氣從吸收塔底部進(jìn)入，溫度為35℃時(shí)，吸收塔內(nèi)部溫度分布如圖4所示。由圖4可知，從第4塊塔板到塔底之間的溫度變化劇烈。由此可知，MDEA胺液吸收C02的化學(xué)反應(yīng)主要在吸收塔中下部分進(jìn)行，并且化學(xué)反應(yīng)是迅速而劇烈的，這也是化學(xué)吸收不同于依賴(lài)濃度差的物理吸收的主要特征之一。

3.3 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)熱負(fù)荷的影響
   MDEA胺液循環(huán)量的大小不僅影響天然氣的凈化度，而且影響再生塔的熱負(fù)荷以及吸收塔底部的富液的酸性負(fù)荷(C02摩爾濃度與MDEA溶質(zhì)摩爾濃度的比值)。圖5給出了MDEA醇胺溶液循環(huán)量對(duì)再生塔底部再沸器熱負(fù)荷的影響。當(dāng)MDEA胺液循環(huán)量由700kmol/h減小到400kmol/h時(shí)，對(duì)應(yīng)的再生塔底部再沸器熱負(fù)荷由796kW減小到476kW。因此，減少胺液循環(huán)量，能夠降低再沸器熱負(fù)荷，從而減少運(yùn)行成本。
3.4 MDEA溶液循環(huán)量對(duì)富液酸性負(fù)荷及其溫度的影響
    雖然降低MDEA胺液循環(huán)量能夠降低再生器熱負(fù)荷，降低能耗，但是胺液循環(huán)量的減少會(huì)導(dǎo)致吸收塔塔底富液的酸性負(fù)荷不斷增大、富液溫度不斷增大，如圖6、7所示。從圖6、7可知，MDEA溶液從700kmol/h降低到400kmol/h時(shí)，吸收塔底富液的酸性負(fù)荷由0.21增加到0.37，增幅約為76.2%，同時(shí)富液溫度由51℃增加到58℃。溫度的增加將降低胺液吸收效果，同時(shí)酸性負(fù)荷的增加將增強(qiáng)富液的腐蝕能力。工程經(jīng)驗(yàn)表明，吸收塔底富液的酸性負(fù)荷一般不超過(guò)0.3。因此，本項(xiàng)目的凈化系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，吸收塔的富液的酸性負(fù)荷取0.297，則MDEA胺液循環(huán)量約為500kmol/h。

3.5 填料塔高度的優(yōu)化分析
    海上自升式移動(dòng)平臺(tái)一般由底艙、主甲板層、二層甲板層組成，其空間布局限制了海上橇裝油田伴生氣液化裝置的設(shè)計(jì)。油田伴生氣凈化系統(tǒng)中的吸收塔、再生塔作為液化裝置中最高的設(shè)備，其高度受到嚴(yán)格限制，一般要求不超過(guò)20m。因此，優(yōu)化吸收塔、再生塔高度，不僅能夠降低設(shè)備的投資，而且能夠降低海上移動(dòng)平臺(tái)設(shè)備的擺動(dòng)，提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。圖8給出了在一定的胺液循環(huán)量條件下，進(jìn)吸收塔的原料氣中C02體積分?jǐn)?shù)對(duì)填料塔高度的影響。當(dāng)胺液循環(huán)量不變時(shí)，減少進(jìn)入吸收塔的原料氣中C02含量，能夠有效降低填料塔高度。這是因?yàn)榘芬貉h(huán)量不變，C02含量降低時(shí)，塔內(nèi)的醇胺溶液中C02含量降低，表面分壓降低，則較低的填料高度就能達(dá)到很高的凈化效果，因此能夠降低填料塔高度。同時(shí)，一般情況下，富液的酸性負(fù)荷降低時(shí)，胺液循環(huán)量也會(huì)適當(dāng)降低，從而降低再生塔能耗。
 

    由于海上油田伴生氣中C02含量隨著石油產(chǎn)量的降低會(huì)相應(yīng)增加，為了提高裝置的適應(yīng)性，因此在設(shè)計(jì)時(shí)必須預(yù)留一定的富裕度。表1中顯示的C02體積分?jǐn)?shù)為5.54%，是中海石油集團(tuán)對(duì)海上油田伴生氣組分多年統(tǒng)計(jì)得到的最高值，以此作為設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，能夠保證凈化系統(tǒng)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性。由于MDEA胺液吸收C02是一個(gè)氣液界面?zhèn)髻|(zhì)并伴有化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，提高傳質(zhì)效率能夠有效降低填料高度。采用高效的填料是一種有效的提高傳質(zhì)效率、降低塔器設(shè)備高度的有效方法。圖9給出了不同形狀的金屬散堆填料對(duì)填料高度的影響。從圖9可知，矩鞍環(huán)對(duì)應(yīng)的填料高度最大，而階梯環(huán)對(duì)應(yīng)的填料高度最小，這是因?yàn)殡A梯環(huán)的比表面積最大，而矩鞍環(huán)的比表面積最小，如矩鞍環(huán)的比表面積為112m2/m3，而階梯環(huán)的比表面積為153m2/m3。因此，本項(xiàng)目中吸收塔、再生塔皆采用階梯環(huán)的散堆填料塔。
 

    結(jié)合上述分析，對(duì)于原料氣中C02體積分?jǐn)?shù)為0.45%～5.54%的海上橇裝天然氣液化裝置脫C02凈化系統(tǒng)，MDEA混合胺液循環(huán)量宜控制在200～500kmol/h，再生塔底部的再沸器熱負(fù)荷宜控制在200～600kW。所以，對(duì)于海上橇裝天然氣液化裝置，應(yīng)該定期分析原料氣中C02含量，根據(jù)C02含量的變化，適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性及適應(yīng)性。
4 結(jié)束語(yǔ)
    1) 基于海上自升式移動(dòng)平臺(tái)的橇裝天然氣液化裝置，具有適應(yīng)性強(qiáng)、投資小、建設(shè)周期短、現(xiàn)金回收快等優(yōu)點(diǎn)。
    2) 確定橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液化學(xué)吸收脫C0：的工藝方法，并且給出了醇胺溶液脫C02的工藝流程。
    3) 定期分析原料氣中C02含量，適當(dāng)調(diào)節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運(yùn)行成本，提高了凈化裝置對(duì)海上油田伴生氣不同組成的適應(yīng)性。
    4) 對(duì)于同等規(guī)模的天然氣液化裝置，當(dāng)原料氣中C02體積分?jǐn)?shù)為5.54%時(shí)，MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h，再沸熱負(fù)荷為600kW；當(dāng)原料天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，MDEA胺液循環(huán)量為200kmol/h，再沸器熱負(fù)荷為200kW；同時(shí)采用高效的階梯環(huán)散堆填料，能夠有效降低吸收塔、再生塔的填料高度，提高整體裝置的穩(wěn)定性。
    海上橇裝天然氣液化裝置中酸性氣體脫除技術(shù)方案已通過(guò)中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司組織的專(zhuān)家組評(píng)審驗(yàn)收。目前，中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司正根據(jù)海上橇裝天然氣液化裝置整體技術(shù)方案進(jìn)行海上白升式移動(dòng)平臺(tái)的設(shè)計(jì)，推進(jìn)海上橇裝天然氣液化裝置的示范工程的建設(shè)。
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(本文作者：范慶虎1 李紅艷1 王潔2 尹全森1 賈林祥1 崔杰詩(shī)1 季中敏1 劉崇山1 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)低溫與超導(dǎo)技術(shù)研究所；2.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司)