摘　要：我國目前沒有規(guī)定天然氣中加臭劑的檢測方法和指標，加臭的效果缺乏有說服力的數(shù)據(jù)。本文通過比較幾個天然氣公司的四氫噻吩(THT)檢測方法，討論了檢測結(jié)果受干擾物影響的原因和解決方法，結(jié)合國外相關(guān)標準，希望能夠在四氫噻吩(THT)檢測方法的選擇上做出有益的探討，并進一步對加臭量的調(diào)整提供參考。

關(guān)鍵詞：天然氣加臭　THT檢測　氣相色譜

天然氣加臭作為民用天然氣的重要安全保障措施之一，國家有多項法規(guī)標準對其進行規(guī)定，其中《城鎮(zhèn)燃氣設計規(guī)范》(GB50028—2006)規(guī)定：“無毒燃氣泄漏到空氣中，達到爆炸下限的20％時，應能察覺。”其條文解釋中進一步建議，對天然氣使用四氫噻吩(THT)進行加臭時，其加臭劑用量不宜小于20mg／Nm³，終端濃度不應低于8mg／Nm³。

1　加臭劑

四氫噻吩(THT)即“硫雜環(huán)戊烷”，是噻吩經(jīng)催化氫化后得到的五元飽和含硫雜環(huán)化合物，是無色透明有揮發(fā)性的液體，有強烈的不愉快氣味，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮。

THT作為天然氣加臭劑有化學性質(zhì)穩(wěn)定、氣味存留長久、燃燒后幾乎無殘留物、在管道內(nèi)無絮凝現(xiàn)象、不污染環(huán)境、添加量少、腐蝕性小、低毒性等優(yōu)點。THT不溶于水，氣味不會因土壤和水的吸收而減弱。

天然氣中常見的加臭劑除THT外還有乙硫醇(EM)、三丁基硫醇(TBM)等，國內(nèi)過去多使用EM。但與THT和TBM相比，EM易分解，能與設備或金屬管道內(nèi)壁的金屬氧化物發(fā)生化學反應，生成硫醇類鹽，使氣味減淡甚至消失，也有一定毒性，THT國產(chǎn)化以后，國內(nèi)一般使用THT作為加臭劑。

2　全自動加臭上藝

國內(nèi)很多天然氣公司采用通過流量信號控制的全自動加臭機向天然氣管道中注入加臭劑。設備通過柱塞泵將儲罐中的加臭劑定量注入燃氣管道。在設定柱塞泵的單次注射量后，通過計算機調(diào)整注射頻率來調(diào)節(jié)加臭量。實際應用中將流量信號接入計算機進行自動控制，可以得到較穩(wěn)定的出口加臭劑濃度。在加臭機日常工作中需注意以下兩個問題：

(1)加臭機的單次注射量在長期運行中可能會發(fā)生偏移，應定期校正；

(2)應根據(jù)單次注射量和最大注射頻率計算出單臺泵的最大加臭量M1，進而計算出單臺泵能夠支持的管道內(nèi)燃氣流量的最大值Qmax，當實際流量Q高于Qmax時會產(chǎn)生加臭不足。

3　天然氣中的THT檢測方法選擇

3．1　電化學傳感器檢測儀

電化學傳感器一般由傳感電極(或工作電極)和反電極組成，并由一個薄電解層隔開。電極表面一般覆蓋一層透氣層水膜用以控制到達電極表面的氣體分子量。除為傳感器提供機械性保護之外，薄膜還具有濾除不需要的粒子的功能。通過透氣膜的被測氣體在傳感器內(nèi)部發(fā)生反應并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號。

國內(nèi)各燃氣公司，例如長春、吉林、武漢等地燃氣公司多采用手持式電化學傳感器檢測儀檢測THT濃度。這些設備的共同特點是檢測速度快，便于攜帶，可以在現(xiàn)場測量。但這些設備的缺陷主要是誤差較大。武漢市天然氣公司曾經(jīng)對3種不同品牌的電化學傳感器檢測儀進行平行采樣測量，兩臺同型號的設備間相對誤差為3％—21％，而3臺不同型號設備之間相對誤差為l3％—30％。這說明，不同型號設備的電化學傳感器之間存在較大的系統(tǒng)誤差，同型號的不同傳感器之間也存在較大系統(tǒng)誤差。過大的系統(tǒng)誤差導致不同設備之間的測量結(jié)果缺乏可比性。

另一方面，武漢市天然氣公司在對其軍山、五里界門站的THT檢測中發(fā)現(xiàn)測得的THT濃度是加臭機注入管道中核算濃度的4倍以上。公司管網(wǎng)運營部核實了加臭工藝參數(shù)，確認無誤，測量結(jié)果的誤差應來自氣體或儀器本身。由于THT檢測儀的傳感器對雜質(zhì)氣體是交叉敏感的，THT傳感器對某些濃度的氫和醇(如甲醇)也有反應，這些物質(zhì)會導致在顯示器上顯示出有氣味劑，而實際上氣味劑并不存在。同時考慮到武漢市門站天然氣在加臭前就存在臭味，且忠武線天然氣僅硫化氫含量就已達到2.32mg／Nm³(中石油未提供全硫分析數(shù)據(jù))，有可能是天然氣中自有的硫醇、硫醚類化合物對檢測結(jié)果造成了影響。

因此，對于含有氫、醇、硫醇、硫醚等類干擾物質(zhì)的天然氣氣源，不宜用電化學傳感器檢測儀來檢測THT濃度，否則干擾物質(zhì)可能使測量結(jié)果產(chǎn)生巨大誤差。

3．2　氣相色譜分析法測定THT濃度

氣相色譜與電化學傳感器相比，有精度高、組分分離效果好等優(yōu)勢，而相對于傳統(tǒng)化學分析方法(例如碘量法、亞甲基藍比色法以及羰基硫電位滴定等方法)，氣相色譜分析THT濃度有天然的優(yōu)勢。天然氣中往往含有多種不同的硫化合物，色譜法可以將其區(qū)分開來分別測定，而化學分析方法則采取統(tǒng)一吸收或氧化等方法，僅能測定天然氣中的總硫含量，因此，國際上測量天然氣中THT濃度的相關(guān)標準都選用色譜分析方法。

國內(nèi)目前沒有測定天然氣中THT濃度的相關(guān)標準，國外比較通用的測定標準為ISO 19739—2004《用氣相色譜法測定天然氣中含硫化合物》。該規(guī)范介紹了多種色譜柱和相應的FPD、ED、MSD、AED、SCD、PFPD等多種檢測器，一般推薦使用AED和SCD，可以對硫取得較好的響應。

ASTM D5504-08給出了0.01-1000mg／Nm³的硫化物檢測方法，使用SCD測定硫化物含量，PID測定非硫化物含量。ASTM D6228給出了測定0.01-20mg／Nm³的硫化物檢測方法。

以上實驗方法應根據(jù)企業(yè)的現(xiàn)有設備情況選擇，ISO 19739標準的涵蓋范圍較寬，特別適用于色譜柱和檢測器可以選擇的情況，ASTM D5504和ASTM D6228限定了色譜柱和檢測器，三種標準都可以測定多種不同的硫化物含量。

隨著氣相色譜模塊化，小型化的發(fā)展，一些便攜式的氣相色譜儀在國內(nèi)市場中開始蓬勃發(fā)展。以某公司的3000Micro GC(微型氣相色譜儀)為例，該設備的所有部件均為模塊化設計，更換方便，對于企業(yè)中定制分析項目非常有用。檢測時可以將設備置于現(xiàn)場使用車載充電或自身電池供電進行色譜分析，樣品的可靠性大大提高。

武漢市天然氣公司用該設備進行多點取樣現(xiàn)場實測，測得該設備THT單項分析速度大約為3min／樣品，一般一次連續(xù)分析多個樣品，取最后3-5個樣品的平均濃度作為結(jié)果。對20mg／Nm³級別的THT檢測，相對標準偏差值(RSD)為1.44％至4.56％^[d]，精確度比手持式電化學傳感器檢測儀高得多。該設備在軍山門站所測THT濃度為27.87mg／Nm³，與實際加入量接近，說明氣相色譜分析不受天然氣中其他干擾物質(zhì)的影響，使用便攜式氣相色譜測定天然氣中的THT濃度是可靠的。

4　加臭量的調(diào)整

使用氣相色譜的確可以將THT從其他干擾物中分離出來單獨定量檢測，但對于本身含有硫醇、硫醚等臭味劑的天然氣過量加臭無疑是一種浪費，所以，有必要同時測定其他有機硫化物的含量。

所有單獨測定THT的標準方法都可以將有機硫化物分別定量測量，需要在氣相色譜標定時使用指定成分的標氣標定各種成分的保留時間和峰高即可計算。標氣建議含有甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、2—甲基丙硫醇、叔丁硫醇、甲硫醚、乙硫醚、硫化羰、噻吩等有機硫化物。定制氣相色譜分析方法時，也應觀察各成分保留時間的分開間隔，以便定量測量。

需要注意的是，雖然《城鎮(zhèn)燃氣設計規(guī)范》規(guī)定“當燃氣中硫醇總量大于5mg／m³時，可以不加臭。”但在氣源復雜地區(qū)，硫醇含量并不穩(wěn)定。截至2012年11月止，武漢市氣源來自中石油的忠武線、淮武線，中石化川氣東送線，其中，淮武線氣源連接西氣東輸管線，氣源情況十分復雜，氣體成分也不統(tǒng)一，各氣源供應比例經(jīng)常變化，無法通過氣源確定管網(wǎng)內(nèi)氣體成分。所以，應進行一段時間的連續(xù)監(jiān)視測量，確定管網(wǎng)中硫醇含量的最低值，并以此為基準核算THT加入量。同時對管網(wǎng)中加臭劑濃度定期取樣監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)加臭不足時及時調(diào)整工藝。

5　結(jié)論

雖然國內(nèi)對天然氣中THT濃度的檢測方法沒有標準，但其檢測方法并不能隨意選擇，應結(jié)合氣源情況以及企業(yè)現(xiàn)有分析設備綜合考慮。

(1)對于天然氣氣源單一、不含硫醇、硫醚及其他干擾物質(zhì)的地區(qū)，可以用手持式電化學傳感器檢測儀檢測THT濃度，但應每個測量日使用標準氣體進行標定^[5]，以保障設備準確度。

(2)在含有干擾物質(zhì)的地區(qū)，建議選用氣相色譜法測定THT濃度，如果干擾物質(zhì)為硫醇、硫醚類，應一并檢測，并根據(jù)最低干擾物含量調(diào)整THT加臭濃度。氣相色譜檢測標準應在ISO 19739—2004、ASTM D5504—08、ASTM D6228中進行選擇，這些標準能夠區(qū)分各種不同的硫化合物。

(3)從減少樣品污染，提高工作效率的角度來看，便攜式氣相色譜對于燃氣輸配行業(yè)是個不錯的選擇。

參考文獻

1城鎮(zhèn)燃氣設計規(guī)范GB50028-2006

2天然氣用有機硫化合物加臭劑的要求和測試方法GB/T19206-2003

3ISO 19739-2004 Natural Gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S]

4ASTM D5504-08.Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S]

5ASTM D6228-98.Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flam photometric detection[S]

本文作者：徐顥

作者單位：武漢市天然氣有限公司管網(wǎng)運營部