摘要：煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣工藝的生產(chǎn)成本低、能耗小，對(duì)減輕全球性溫室效應(yīng)具有一定的作用，是煤層氣利用的較好方案，但該反應(yīng)存在催化劑積炭嚴(yán)重易失活等問(wèn)題。為此，采用Ni/MgO-Al₂0₃催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了CO₂重整CH₄制合成氣反應(yīng)的研究，系統(tǒng)地考察了載體制備方法、MgO含量、焙燒方式等因素對(duì)催化劑性質(zhì)的影響，并采用N₂物理吸附和XRD檢測(cè)手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用共沉淀方法制備催化劑載體，當(dāng)MgO含量為4%，在550℃流動(dòng)空氣環(huán)境里焙燒4h后所得到的催化劑10%Ni/4%MgO-Al₂0₃用于煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)，CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到82%和92%，且反應(yīng)6h內(nèi)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有降低，催化劑未發(fā)生積炭現(xiàn)象，其催化活性和穩(wěn)定性都較好。

關(guān)鍵詞：煤層氣；CH₄-CO₂重整；催化劑；制備方法；MgO含量；焙燒方式；XRD

   煤層氣主要成分與天然氣基本相同^[1]，因此利用途徑也很相似，大多用在民用燃?xì)夂桶l(fā)電上，有一小部分用作化工原料^[2～5]，但煤層氣在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)混入一部分的空氣，使其成分中除了CH₄以外，還有一部分的CO₂和O₂，因此如何進(jìn)一步高效利用這些氣態(tài)碳?xì)滟Y源已成為制約我國(guó)能源工業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。煤層氣化工的起步比較晚，其研究工作是在天然氣化工的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。目前，利用煤層氣制氫的生產(chǎn)工藝已經(jīng)較為成熟，即利用甲烷與氧氣的燃燒反應(yīng)熱，使甲烷與二氧化碳發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到含氫、CO、CO₂和氮(煤層氣中原有的)的混合氣，然后通過(guò)變壓吸附法一次除去所有雜質(zhì)而得到純氫^[6～9]；煤層氣也可以作為燃料電池的燃料，尤其是磷酸鹽燃料電池和高溫固體燃料電池，可以減少能量的損失，但此工藝還需要克服很多技術(shù)難題^[10]；另外，開(kāi)采中發(fā)現(xiàn)某些氣田中CH₄和C0₂的濃度很相近，可以直接作為CO₂重整CH₄反應(yīng)的原料氣制成合成氣，再生產(chǎn)甲醇等一系列的化工產(chǎn)品^[11～12]，此工藝不僅生產(chǎn)成本低，能耗小，而且利用了廉價(jià)的煤層氣，對(duì)減輕全球性溫室效應(yīng)也具有一定的作用。因此引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣。但該反應(yīng)存在催化劑積炭嚴(yán)重易失活等問(wèn)題，對(duì)此，科學(xué)家在天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索出一種適合煤層氣重整反應(yīng)的催化活性較高、抗積炭能力較強(qiáng)的催化劑是目前研究工作的重點(diǎn)^[13～16]。

    筆者采用Ni/MgO-Al₂0₃催化劑，對(duì)煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣進(jìn)行研究，系統(tǒng)考察了催化劑制備方法、MgO含量和焙燒方式等影響因素對(duì)載體催化劑性質(zhì)的影響，并根據(jù)表征結(jié)果和其產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的高低，確定出了一個(gè)活性較高的新型催化劑。

    分別采用沉淀-沉積法、共沉淀法和分步浸漬法制備4%MgO-Al₂0₃載體，以1:5(體積比)的氨水為沉淀劑，過(guò)程中pH值控制在10.5左右，連續(xù)攪拌2h，靜置陳化5h，得到水凝膠，經(jīng)過(guò)水洗和醇洗，抽濾之后得到醇凝膠，將所得的醇凝膠于110℃下干燥12h以上，焙燒制得載體；再改變MgO含量、焙燒方式等實(shí)驗(yàn)條件，制備出不同的載體。

    采用浸漬法將適量的Ni(NO₃)₂·6H₂O(純度98.0%，開(kāi)原化學(xué)試劑廠(chǎng)出產(chǎn))浸漬到相應(yīng)的載體上。催化劑于110℃干燥12h以上，焙燒，經(jīng)壓片，破碎，過(guò)篩至20～40目備用。

    催化劑性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置MRCS-2000A上進(jìn)行。催化劑的用量為200mg，放入石英反應(yīng)管中(內(nèi)徑6mm)。先通入惰性氣體(N₂氣)使催化劑床層溫度升至設(shè)定溫度。待溫度穩(wěn)定后通入體積比為1:9的H₂/N₂，在800℃下還原催化劑1h，然后再用氮?dú)獯祾呤⒐?5min，將管中的還原性氣體吹掃干凈。反應(yīng)前先將氣路閥撥至旁路以一定比例通入原料氣，打開(kāi)工作站檢測(cè)氣體比例是否正確。檢查完畢后將氣路旋轉(zhuǎn)至反應(yīng)檔，通過(guò)皂沫流量計(jì)測(cè)量無(wú)水尾氣的流量，催化劑床層溫度即反應(yīng)溫度通過(guò)插入催化劑床層的熱電偶測(cè)量，反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝除水后，進(jìn)入1790型氣相色譜儀，以Ar為載氣，用TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析，柱溫80℃，進(jìn)樣溫度120℃，檢測(cè)器溫度110℃。待反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔20min取樣1次，用N-2000雙通道色譜工作站進(jìn)行檢測(cè)數(shù)據(jù)處理和分析。

    催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)由ASAP-2020物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics)測(cè)定。樣品預(yù)先在350℃脫氣5h，然后在-196℃進(jìn)行N₂吸附。比表面積用BET方程求得，孔體積取相對(duì)壓力(p/p₀，其中聲為壓力，Pa；p₀為飽和點(diǎn)氣壓，Pa)為0.995時(shí)N₂吸附量對(duì)應(yīng)的體積、孔徑分布根據(jù)脫附曲線(xiàn)利用BJH法求得。XRD譜圖在BDX—2000型X射線(xiàn)衍射儀(北大青鳥(niǎo))上進(jìn)行，光源為Cu Kα靶，管電流20mA，管電壓36kV，掃描范圍衍射角2口為20°～75°。

    分別采用沉積-沉淀法(DP)、浸漬法(Imp)和共沉淀法(CP)制備了4%MgO-Al₂0₃載體。制備方法對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，不同方法制備載體的比表面積明顯不同，共沉淀法制備載體的比表面積最大，可達(dá)到431m²/g，沉積-沉淀法和浸漬法制備載體的比表面積都較小。它們的比孔容差別也比較明顯，由此可以看出，比表面積的大小與比孔容有關(guān)，比孔容越大，比表面積越大。

    圖1為沉積-沉淀法、浸漬法和共沉淀法制備4%MgO-Al₂0₃載體的吸附/脫附等溫曲線(xiàn)。從圖1中可以看出共沉淀方法制備的載體粒子N₂吸附量最大，沉積-沉淀法和浸漬法的曲線(xiàn)基本相同。

 

    圖2為不同方法制備4%MgO-Al₂0₃載體制成催化劑的XRD譜圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比可以得知這3種催化劑中都存在Ni、Al、MgO、Al₂0₃、NiAl₂O₄相，其中，當(dāng)2θ為36°處存在NiAl₂O₄尖晶石的衍射峰，共沉淀法制備的載體催化劑的NiAl₂O₄衍射峰最弱，而其他兩種方法NiAl₂O₄的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Ni與Al₂O₃的相互作用較強(qiáng)，使活性中心Ni的含量較少，進(jìn)而影響其催化劑的催化活性。

 

用不同方法制備4%MgO-Al₂0₃載體，用浸漬法負(fù)載Ni，制備成10%Ni/4%MgO-Al₂0₃催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器中測(cè)得CHn的轉(zhuǎn)化率(X_CH4)和C0₂的轉(zhuǎn)化率(X_CO2)(圖3、4)。從圖3、4中可以看出，在反應(yīng)開(kāi)始階段共沉淀法制備的載體催化劑的初始活性較高，可以超過(guò)90%，高于沉積沉淀法和浸漬法的催化活性，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，CH₄和C0₂的轉(zhuǎn)化率始終保持較高，但反應(yīng)進(jìn)行4h后，催化劑發(fā)生了積炭，催化活性有所降低，說(shuō)明其穩(wěn)定性不是很好。

 

    采用共沉淀方法制備了4%MgO-Al₂0₃、7%MgO-Al₂0₃、10%MgO-Al₂0₃載體，不同MgO含量對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

   從表2可以看出3種不同MgO含量的載體比表面積差別不是很明顯，4%MgO-Al₂0₃載體的比表面積最小，7%MgO-Al₂0₃載體的比表面積較大，可以達(dá)到591m²/g，說(shuō)明少量MgO的加入可以提高復(fù)合載體的比表面積，但隨著加入量的增加，比表面積反而降低。

    圖5為共沉淀法制備MgO-Al₂0₃的孔徑分布曲線(xiàn)。從圖5中可以看出，3種不同MgO含量載體的孔徑分布較為集中，主要在12nm，7%MgO-Al₂0₃、10%MgO-Al₂0₃的孔徑和孔體積差不多，4%MgO-Al₂0₃載體的孔徑和孔體積較小。

 

    圖6為不同MgO含量的載體催化劑的XRD譜圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可以看出，在2口為36°和62°兩處出現(xiàn)NiAl₂O₄尖晶石的衍射峰，4%MgO-Al₂0₃載體曲線(xiàn)中NiAl₂O₄的衍射峰很弱，但隨著MgO加入量的增加，NiAl₂O₄的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Ni與Al₂O₃的相互作用增強(qiáng)，活性中心Ni逐漸減少，而且4%MgO-Al₂0₃載體的曲線(xiàn)比較散漫，表明粒徑分布較為均勻，使得催化活性較好。

 

    圖7、圖8為不同含量MgO-Al₂0₃載體制成10%Ni/MgO-Al₂0₃催化劑在反應(yīng)中CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率。從圖7、8中可以看出，在反應(yīng)過(guò)程中10%Ni/4%MgO-Al₂0₃催化劑的催化活性最高，CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率分別為82%和90%左右。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，10%Ni/4%MgO-Al₂0₃催化劑的催化活性略有浮動(dòng)，但其轉(zhuǎn)化率仍然較高，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中催化劑的催化活性變化都不是很大，表明其穩(wěn)定性較好。

 

    分別采用靜態(tài)空氣(SAir)、流動(dòng)空氣(FAir)、流動(dòng)氮?dú)?FN₂)焙燒制備4%MgO-Al₂0₃載體。不同焙燒方式對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出，用流動(dòng)空氣焙燒的載體比表面積最大，可以達(dá)到537m²/g，靜態(tài)空氣焙燒的載體比表面積最小。

圖9為不同方式焙燒制備4%MgO-Al₂0₃載體的孔徑分布曲線(xiàn)。從圖中可以看出，3種不同焙燒方式所得載體的孔徑分布主要集中在13nm，在流動(dòng)空氣和流動(dòng)氮?dú)獗簾绞较滤玫降目讖胶涂左w積差不多，而在靜態(tài)空氣方式下焙燒的載體的孔徑和孔體積較小，但其孔徑的分布較為松散。

    圖10、圖11為不同方式焙燒MgO-Al₂0₃載體制備10%Ni/ MgO-Al₂0₃催化劑在反應(yīng)中CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率。從圖10、11中可以看出，流動(dòng)空氣條件下焙燒載體催化劑的催化活性較好，CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到82%和92%左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，流動(dòng)空氣焙燒催化劑的催化活性一直較為穩(wěn)定，表明催化劑的穩(wěn)定性較好。

    通過(guò)對(duì)煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑的研究發(fā)現(xiàn)：載體采用共沉淀方法制備，MgO含量為4%，在550℃流動(dòng)空氣環(huán)境里焙燒4 h所得到的催化劑10%Ni/4%MgO-Al₂0₃在煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)中，CH₄和CO₂的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到82%和92%，反應(yīng)的6h內(nèi)二者的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有降低，催化劑未發(fā)生積炭現(xiàn)象，表明催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較好，且該催化劑體系與天然氣制合成氣的催化劑體系相同。但煤層氣CO₂重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中需要提供大量的熱，若將放熱的甲烷催化部分氧化和吸熱的甲烷、二氧化碳重整結(jié)合起來(lái)制備合成氣，不僅可以實(shí)現(xiàn)能量的耦合，降低反應(yīng)能耗，還可以降低成本，而且煤層氣中的氧氣不需分離，可以直接作為CO₂-O₂聯(lián)合重整CH₄制合成氣的反應(yīng)原料，這方面工作有待于下一步進(jìn)行研究。

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(本文作者：孫婷婷 周迎春 張啟儉 李昊 齊平 遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院)