新型吸附劑用于天然氣儲運和調峰技術開發(fā)

摘 要

摘要：吸附儲存天然氣(ANG)可在中低壓下實現(xiàn)高壓壓縮天然氣的儲存密度。本文介紹了ANG的原理，闡述了高表面活性炭在天然氣儲運和調峰中的應用關鍵技術，設計了車載吸附儲運罐和吸
摘要：吸附儲存天然氣(ANG)可在中低壓下實現(xiàn)高壓壓縮天然氣的儲存密度。本文介紹了ANG的原理，闡述了高表面活性炭在天然氣儲運和調峰中的應用關鍵技術，設計了車載吸附儲運罐和吸附調峰罐。
關鍵詞：ANG；儲運；調峰；高表面活性炭
1 吸附儲存天然氣原理
    吸附儲存天然氣(ANG)技術是在儲罐中裝入高比表面的天然氣專用吸附劑，利用其巨大的內表面積和豐富的微孔結構，在常溫、中壓下將天然氣吸附儲存的技術。當儲罐的壓力低于外界壓力時，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面，借以儲存；當外界的壓力低于儲罐的壓力時，氣體從吸附劑固體表面脫附而出供應外界。其技術關鍵是開發(fā)甲烷吸附量高的天然氣專用吸附劑和吸附儲罐的設計。
    在儲存容器中加入吸附劑后，雖然吸附劑本身要占據部分儲存空間，但因吸附相的天然氣密度高，總體效果是將顯著提高天然氣的體積能量密度。ANG的主要特點在于較低壓下3.5～5MPa(僅為CNG的1/4～1/5)即可獲得接近于高壓20MPa下CNG的儲存能量密度。由于儲氣壓力低，在儲氣設備的容重比、型式、儲氣系統(tǒng)的成本等方面較CNG有較大優(yōu)勢。且儲罐形狀和材質選擇余地大，具有質輕低壓，使用方便和安全可靠等優(yōu)點。表1為目前三種天然氣儲運技術的比較。
表1 三種天然氣儲運技術比較
項目
CNG
LNG
ANG
儲氣條件
常溫，20MPa壓縮
低壓，-161℃液化
3.5～8.0MPa，吸附劑吸附
CH4存儲體積/v·v
200～220
600
110～180
優(yōu)點
制造工藝成熟，充氣簡單易行器
能量存儲量大，利于遠距離運輸
材質要求低，制瓶工藝及鋼瓶成本較低，安全性高
缺點和不足
材質要求高，制瓶工藝復雜，成本商，自身重量大，需高壓加氣設備
材質要求高，儲罐及站內主體設備需要低溫保冷，加氣站投入水
受天然氣氣質影響較大，存在吸附熱效應
    ANG技術對于儲罐材質的要求較低，同時由于其工作壓力較低，安全性能較好，投資較低，ANG技術較為適用于天然氣短距離儲運及油田零散氣的回收，亦可以在較低的生產成本下，靈活的實現(xiàn)對邊遠地區(qū)燃氣用戶的零散供氣及大型燃氣用戶的燃氣調峰。
2 吸附儲存工藝及關鍵技術
2.1 吸附儲存流程
    ANG工藝流程一般包括以下4個部分：
    (1) 吸附劑的制備
    此部分大致包括：粉體吸附劑的生產、粉體吸附劑的成型和成型吸附劑的干燥；
    (2) 吸附儲罐的制造
    此部分大致包括：吸附儲罐的定制、吸附儲罐附屬設備的制造、吸附儲罐與附屬設備的組裝；
    (3) 車載、儲氣；
    (4) 天然氣氣質的凈化；
圖1為天然氣吸附儲運工藝流程圖。
 
2.2 吸附儲存關鍵技術
   (1) 吸附劑制備技術
   目前，天然氣吸附劑主要采用物理和化學兩種活化方法制備。物理活化和化學活化法的區(qū)別在于所用活化劑的不同。物理活化所用活化劑主要為水蒸氣、CO2、空氣或它們的混合氣體；化學活化所用活化劑主要為KOH、NaOH、金屬氧化物、酸和強氧化劑等。目前國內外制備天然氣吸附劑的主要方法是KOH堿化學活化法。圖2是通過復合活化技術制備高表面活性炭來作為天然氣吸附劑的工藝流程圖。
 
    該工藝生產的高表面活性炭具有發(fā)達的微孔，其BET比表面可達2500～3500m2/g，孔徑分布主要介于1～2nm之間，微孔的孔容達1.5～1.8cm/g，微孔孔容占總孔容的90%以上。
其孔隙骨架結構由幾層碳原子片層彎曲變形所構成，界面上有多種含氧官能團。而且該高表面活性炭具有豐富納米孔的結構特點，兼容了活性炭和分子篩的多種功效。
   (2) 吸附劑成型技術
   ANG的理想吸附劑應當具有豐富的微孔和盡可能少的中孔和大孔，且具有較高的相對密度。因此，為了提高吸附劑單位體積的儲氣量，拓展其應用范圍，還需要對粉體吸附劑進行成型處理。目前，粉體炭材料成型方法大致有如下3種：
    ① 利用粉末的自粘性高壓成型；
    ② 加入粘接劑壓制成型；
    ③ 將粉狀活性炭制成活性炭復合物成型。
    當前粉體活性炭成型技術的研究主要集中在添加粘結劑壓制成型，即將有機高分子粘結劑或無機粘結劑，與粉體活性炭進行混合壓縮成型，然后采用物理或化學手段進行后處理得到型炭(即先制備，后成型)。此技術開發(fā)重點在于粘結劑或增強劑材料的選擇。有機類的粘結劑以其高粘度、高強度、低添加量、低惰性、多功能性及可能的造孔功能而在粘結成型中得到最廣泛應用。
    (3) 改善吸附劑熱效應技術
    天然氣在吸附劑上的吸附過程中，會釋放出大量的熱，引起吸附劑溫度的升高；而溫度的升高對吸附劑的吸附性能會產生較大的影響，造成吸附量的下降。在天然氣從吸附劑上脫附的過程中，會吸收大量的熱，引起吸附劑溫度的降低，應會對吸附劑的吸附性能造成較大的影響。吸附熱效應的大小主要和吸附劑導熱性能、ANG儲罐導熱性和充放氣時間有關。吸附劑及ANG儲罐導熱性越好、充放氣時間越長，吸附熱效應對吸附劑吸附性能的負面影響越小。
    針對吸附熱效應對吸附劑吸附性能的影響較大，目前工業(yè)上常采用的降低吸附熱效應影響方法主要有3種：
    ① 加入高導熱性功能材料，如金屬粉末、高分子導熱材料等提高吸附劑自身的導熱性能；
    ② 儲罐內安裝換熱設施或埋放相變材料元件，減小床層溫度波動；
    ③ 設計合理的高導熱性ANG儲罐，增強儲罐導熱性。
   (4) 吸附劑再生技術
   吸附劑再生主要采用熱再生的方法。有以下2種再生方式：
    ① 將吸附劑從吸附罐中取出，集中再生。此種方法再生效果好，但操作較復雜，需停產，費時長；
    ② 吸附罐內熱再生。將熱的空氣或氮氣直接通入吸附罐內，直接再生吸附劑。此種方法再生效果較差，需要使用大量的熱再生介質，投資較大；但此種方式操作簡單，可連續(xù)生產。
3 高表面活性炭用于天然氣車載儲運的方案設計
   天然氣車載儲運工藝中，在儲放氣流程均設置了預吸附罐，其體積為吸附儲罐的1/100～1/50，內裝吸附劑，其作用是在儲放氣過程中起到緩沖作用；同時在儲氣過程中，預吸附天然氣的部分雜質，延長儲罐中吸附劑的使用壽命；在放氣過程中，天然氣反沖過預吸附罐，使吸附的雜質脫附。預吸附罐內的吸附劑定期更換再生。如圖3為設計的天然氣車載儲運的工藝流程。
 
    該工藝使用高表面活性炭，其微孔發(fā)達，比表面積大，在中低壓下3.5～5MPa(僅為CNG的1/4～1/5)即可獲得接近于高壓20MPa下CNG的儲存能量密度。在天然氣吸附儲存中，單位體積的吸附量是至關重要的。使用高表面活性炭為吸附儲存天然氣的吸附劑，在常溫下，3.5、5MPa時分別可以達到120、1451v/v左右。
   該工藝設計的儲罐容積為45m3，儲罐長10000mm，直徑為2400mm。壁厚設定為5.5～6mm。圖4為吸附儲罐的內部結構簡圖。
 
    如圖4所示，本項目采用內置盤管的天然氣儲罐，盤管內采用冷卻水為介質。在儲氣時，盤管內通入冷卻水，降低吸附劑床層的溫度，提高吸附劑的吸附性能；放氣時，盤管內通入熱水，提高吸附劑床層的溫度，提高吸附劑的有效吸附量。
    對比哈爾濱建成北方專用車有限公司制造的JC9370GGQ高壓氣體運輸半掛車，使用CNG和ANG方式儲運天然氣的參數對比見表2。
表2 JC9370GGQ高壓氣體運輸半掛車鋼瓶與本設計ANG儲罐參數對比
項目
瓶體材料
工作溫度(℃)
公稱體積(m3)
充裝介質體積(Nm3)
氣密性試驗壓力(MPa)
外徑X長度(mm×mm)
CNG
4130X
-40～60
2.25×8
4540
20
ф559×10975
ANG
低合金鋼
-20～70
45
6239
5MPa
ф2400×10000
    CNG與ANG儲罐占用同樣大的車載體積，而CNG儲罐的公稱體積(2.25×8=18m3)卻比ANG儲罐的公稱體積(45m3)小得多。ANG儲罐設計壓力(5MPa)遠遠低于CNG鋼瓶的設計壓力(20MPa)，這使得兩種儲罐的材質要求和制瓶工藝復雜程度也不同，CNG儲罐制瓶工藝復雜，且高壓要求需有6級壓縮，需要高壓加氣設備；ANG儲罐制瓶工藝相對簡單，由于壓力較小，在運行的過程中比CNG儲罐具有更高的安全性。另外，ANG在較小壓力下充裝天然氣體積大于：CNG在較大壓力下充裝天然氣體積。CNG車載體積有效利用率為18.62%，ANG車載體積有效利用率為50.74%。
4 高表面活性炭用于天然氣調峰方案設計
    吸附儲氣調峰的工藝主要流程是：首先天然氣從上級高壓管網輸送到氣站，然后在氣站中經降壓、加臭和計量等處理，再送到每家用戶供給使用。氣站中天然氣經降壓處理前，管道會跟調峰罐連接起來，調峰罐會根據其天然氣管道的壓力狀況來進行調峰處理，從而保證了城市居民的用氣穩(wěn)定。整個工藝的流程如圖5所示。
    該工藝使用高表面活性炭為吸附劑來實現(xiàn)調峰。高表面活性炭具有較高的比表面和發(fā)達的微孔，因此有著很好的吸附能力，在2MPa和3.5MPa的壓力下其吸附能力都分別可以達到85、120v/v左右。
    除了高表面活性炭有很好的吸附能力外，出色的使用壽命，也是選擇其作為調峰罐吸附劑的一個重要原因。在反復充放氣300次后，高表面活性炭的有效體積脫附量失效的量非常小，只有1.81%，且在實際的利用中，一般會在吸附罐前加裝過濾罐，以對來氣進行處理，更好保護了吸附劑的壽命，所以高表面活|生炭能有更長的使用壽命。
選用高表面活性炭作為吸附劑，在壓力為2MPa時，其有效儲氣量為85v/v，那么一個500m3的吸附球罐，其可儲存的氣量為500×85=42500m3。在2MPa下，2000m3的壓力球罐與設計的吸附球罐作比較，詳見圖6。
 
    圖6是兩種球罐從常壓0.1MPa至2MPa時每個壓力時所對應的儲氣量，而用氣調峰最高量時，球罐內壓力會在最高2MPa降到接近輸氣管道常壓左右，即500m3吸附球罐大概可釋放出42000m3天然氣用于調峰，而2000m3壓力球罐則可釋放38000m3的天然氣，所以在調峰量上500m3吸附球罐是完全可代替2000m3的壓力球罐。而以每戶每月平均用氣量按45m3計算，則平均每天用氣1.5m3。按城市燃氣的調峰量30%計算，每日每戶總調峰量約為0.5m3，晚上7～9點時調峰量約為0.25m3，則一個500m3的儲罐可解決17萬戶居民的用氣量日調峰問題。
5 展望
    ANG儲氣壓力低、使用方便、安全，儲氣瓶自重輕，可降低投資和操作費用，因此ANG是一種很具發(fā)展?jié)摿Φ膬饧夹g。ANG技術的關鍵是高性能吸附劑的開發(fā)，吸附劑的瓶頸問題一旦得到解決，就可能很快地發(fā)展起來。除了車用外，ANG技術在天然氣調峰、船舶運輸、取代LPG為遠離天然氣管線的用戶提供天然氣及取代CNG為發(fā)電機提供緊急燃料供應等方面顯示了廣闊的應用前景。高表面活性炭這種高性能吸附劑的開發(fā)和制備正為ANG技術的發(fā)展提供了良好的契機。
    目前該高表面活性炭的制備狀況良好。2007年四川大英聚能公司建成30t/a生產線，已有產品推向市場。2009年吉林鴻宇科技公司開始建設10t/a生產線，處于調試期，產品生產成本有望降至5×104元/t。以后將逐步形成萬噸級的生產規(guī)模，并發(fā)展其相關的產業(yè)技術。
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(本文作者：徐文東 柳珉敏 鄭惠平 邊海軍 華南理工大學化學與化工學院 傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 廣東廣州 510640)