摘　要：生物質(zhì)油是生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物，直接作為燃料油應(yīng)用具有含氧量高、含水量高、熱值低、黏度大、腐蝕性強(qiáng)、熱不穩(wěn)定和化學(xué)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，通過(guò)精制可以改善其品質(zhì)，作為燃料油使用。分析催化裂解和催化加氫兩種生物質(zhì)油精制燃料油技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以及生物質(zhì)燃料油的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了生物質(zhì)油精制燃料油技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：Research Progress in Technology for Refining Biomass Oil into Fuel Oil

Abstract：Biomass oil is the main product of biomass pyrolysis，and its shortcomings are high oxygen content，high moisture content，low calorific value，high viscosity，strong corrosion，thermal instability and chemical instability and SO on when it is used as fuel oil directly．After its quality is improved by refining，biomass oil could be used as fuel oil directly．The current research situation of catalytic cracking and catalytic hydrogenation for refining biomass oil into fuel oil and the application status of biomass fuel oil are introduced，and the development direction of technology for refining biomass oil into fuel oil is prospected．

Keywords：biomass oil；catalytic cracking；catalytic hydrogenation；refining；fuel oil

1　概述

生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用技術(shù)的研究是我國(guó)可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容之一，被列入我國(guó)二十一世紀(jì)發(fā)展議程^[1]。生物質(zhì)干餾是最常用的生物質(zhì)熱裂解利用技術(shù)，為我國(guó)規(guī)?；蒙镔|(zhì)資源開(kāi)辟了一條有效的途徑^[2]。生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全沒(méi)有氧或缺氧條件下分解，最終生成生物質(zhì)油、生物質(zhì)炭和可燃?xì)怏w的過(guò)程^[3]。生物質(zhì)熱裂解直接得到的生物質(zhì)油的品質(zhì)較差，與柴油和汽油相比具有較大差異，最具有前景的高品位利用方法是通過(guò)進(jìn)一步的改進(jìn)精制技術(shù)和分離、提取技術(shù)分別制成燃料油和化工原料，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此，有必要對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)一步轉(zhuǎn)換技術(shù)進(jìn)行更深入的研究。本文主要介紹生物質(zhì)油精制燃料油技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，展望生物質(zhì)油精制燃料油技術(shù)的發(fā)展方向。

2　生物質(zhì)油的特性

生物質(zhì)油是生物質(zhì)熱解過(guò)程的主要產(chǎn)物，生物質(zhì)熱解能夠直接得到液體產(chǎn)物，特別是在500℃左右、快速加熱、快速冷凝的條件下，生物質(zhì)油的產(chǎn)率(生物質(zhì)油的質(zhì)量與生物質(zhì)原料的質(zhì)量之比)最大，可以達(dá)到70％以上^[4]，而且能量密度高、易儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸。生物質(zhì)油精制后既可以用作鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)或內(nèi)燃機(jī)的燃料，又可以從中提取具有商業(yè)價(jià)值的化工原料。

生物質(zhì)油含氧量極高、熱值低、黏度大、含水量高、具有腐蝕性、物理和化學(xué)性能也不夠穩(wěn)定，這是由于生物質(zhì)油是復(fù)雜有機(jī)成分組成的混合物，這些物質(zhì)主要是由一些相對(duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)物構(gòu)成，其種類有200余種，從屬于多個(gè)化學(xué)類別，幾乎包含所有種類的含氧有機(jī)物，諸如：醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇、糖、呋喃化合物、吡喃衍生物、胺類、碳水化合物等等^[5]，在儲(chǔ)存的過(guò)程中，它們之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3　生物質(zhì)油制取燃料油技術(shù)的研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)油的主要組分是多種帶有含氧官能團(tuán)的苯酚類和芳烴類等芳香族環(huán)狀化合物，特別是一些酚的含量較高，非常適合用于制作液體燃料。張全國(guó)等^[6]。對(duì)生物質(zhì)油餾程、發(fā)熱量、黏度、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、碳?xì)湓睾康饶茉刺匦赃M(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明120℃以上的餾分發(fā)熱量比較高，且碳、氫元素含量也較高，具有良好的燃料學(xué)特性，200℃的餾分閃點(diǎn)和燃點(diǎn)均接近于柴油的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)，然而生物質(zhì)油黏度高、腐蝕性強(qiáng)、揮發(fā)性差、含氧量過(guò)高、與汽油和柴油混合困難，很少能達(dá)到人們對(duì)液體燃料要求的標(biāo)準(zhǔn)。為將生物質(zhì)油作為液體燃料，必須降低含氧量、黏度、腐蝕性、雜環(huán)原子含量，提高揮發(fā)度。目前生物質(zhì)油精制燃料油的方法主要有催化裂解和催化加氫兩種方法。

3.1　催化裂解

催化裂解包括兩種方法，第一種方法是在催化劑的作用下將生物質(zhì)油中相對(duì)分子質(zhì)量大的物質(zhì)裂解成相對(duì)分子質(zhì)量小的物質(zhì)，生物質(zhì)油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，獲得以烴類為主的高辛烷值燃料的精制方法。第二種方法是在催化劑存在的條件下，甲醇或乙醇與生物質(zhì)油中的有機(jī)酸發(fā)生醇酸脫水反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯，以降低生物質(zhì)油的酸性，減少腐蝕性，生物質(zhì)油中的氧主要以H2O的形式除去。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是提高了生物質(zhì)油的pH值，降低了腐蝕性。

黃清發(fā)等^[7]采用第一種催化裂解方法，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)油和催化裂解精制油的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)分析顯示，催化裂解精制油的密度、黏度、含水量(包含化合水)比精制前生物質(zhì)油明顯降低，而pH值和熱值明顯提高。催化裂解精制油的碳含量比精制前生物質(zhì)油增加，含氧量降低。催化裂解精制油中的酸、醛、酮、糖、醇含量明顯降低，而酚和芳烴的含量明顯增加。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)催化裂解精制后的精制油的燃料學(xué)特性明顯提高。

張琦等^[8]采用第二種催化裂解方法，利用乙醇和乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)，在生物質(zhì)油中添加固體酸催化劑(此固體酸催化劑是SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的SiO2／TiO2-SO4^2-)發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)后催化裂解精制油的腐蝕性降低，熱值提高50.7％，運(yùn)動(dòng)黏度降低到原來(lái)的l0％，密度降低22.6％；通過(guò)對(duì)生物質(zhì)油和催化裂解精制油的GC-MS分析表明，固體酸催化劑可以將生物質(zhì)油中的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為酯類如甲酸酯、乙酸酯等，催化裂解精制油的燃料學(xué)特性明顯提高。

在催化裂解精制過(guò)程中，催化劑的選擇對(duì)催化裂解反應(yīng)的成功與否起著至關(guān)重要的作用。目前，生物質(zhì)油催化裂解使用的催化劑主要是微孔催化劑(如ZSM-5、Y型和b型沸石等)和介孔催化劑(如MCM-41、MSU、SBA-15D型沸石等)。郭曉亞等^[9]以HZSM-5、CaHZSM-5、CaHZSM-5、5A-分子篩和高嶺土為催化劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行催化裂解，研究表明催化裂解精制油的產(chǎn)率(成品油質(zhì)量與進(jìn)料油質(zhì)量之比)受溫度、催化劑種類、質(zhì)量空速(加料速度與催化劑質(zhì)量之比)等因素的影響；催化裂解精制油中的含氧化合物如有機(jī)酸、酯、醇、酮、醛的含量明顯降低，而不含氧的芳香族碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳香族碳?xì)浠衔锖吭黾印?span lang="EN-US">Jae等^[10]對(duì)不同類型和不同孔徑的催化劑進(jìn)行了葡萄糖催化轉(zhuǎn)化擇形效果的對(duì)比研究，這些催化劑包括ZK-5、SAPO-3、MCM-22、ZSM-5、b型和Y型等共計(jì)l3種沸石催化劑。結(jié)果表明，芳香烴的產(chǎn)率和催化劑的孔徑具有關(guān)聯(lián)性，較小的孔徑時(shí)葡萄糖催化轉(zhuǎn)化不能生成芳香烴，主要生成CO、CO2和結(jié)焦(有色粘壁膠狀物)，較大的孔徑時(shí)也易于生成結(jié)焦，芳香烴的產(chǎn)率也較低，最合適的孔徑窗口是0.52～0.59mm。近年來(lái)科研人員針對(duì)生物質(zhì)油的品質(zhì)提升研究和開(kāi)發(fā)了多種催化劑，但是ZSM-5分子篩仍然是其中最好的催化劑之一。

目前，使用催化劑雖然能夠較為高效地將生物質(zhì)油轉(zhuǎn)化為烴類化合物，但相對(duì)于理論產(chǎn)率還有較大的提升空間。在較高催化溫度(80℃以上)，生物質(zhì)油容易發(fā)生縮合反應(yīng)生成大分子的焦油進(jìn)而轉(zhuǎn)化為結(jié)焦覆蓋在催化劑表面，造成催化劑的活性和壽命降低，但是降低催化溫度又會(huì)使得生物質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化活性降低。因此，開(kāi)發(fā)低溫(80℃以下)催化活性較高的催化劑是目前生物質(zhì)油催化裂解技術(shù)的重要研究方向。

雖然生物質(zhì)油催化裂解精制燃料油的產(chǎn)率比催化加氫方法低，但反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也不需要用還原性氣體，具有成本低、設(shè)備操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，因此催化裂解技術(shù)被越來(lái)越多的學(xué)者所關(guān)注。

3.2　催化加氫

催化加氫是在高壓(10～30MPa)、中等溫度(250～400℃)和存在H2或供氫溶劑的條件下，采用鈷、鉬、鎳等催化劑將生物質(zhì)油中的不飽和鍵通過(guò)加氫飽和并深度脫水，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)油的近完全脫氧，來(lái)提高生物質(zhì)油的熱值。在該領(lǐng)域內(nèi)主要有美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Pacific Northwest National Laboratory)、美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory)、美國(guó)馬薩諸塞州阿默斯特大學(xué)(University of Massachusetts Amherst America)、荷蘭格羅寧根大學(xué)(University of Groningen in Holland)、芬蘭赫爾辛基技術(shù)大學(xué)(Fin1and Helsinki University of Technology)、英國(guó)倫敦大學(xué)(University of London)等開(kāi)展了相關(guān)的研究工作。在以上機(jī)構(gòu)的研究中，主要使用的還是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W等負(fù)載在g-Al2O3上的傳統(tǒng)催化劑，結(jié)果表明精制油的產(chǎn)率為30％～35％，脫氧率(催化加氫后的氧元素質(zhì)量與精制前生物質(zhì)油氧元素的質(zhì)量之比)在88.0％—99.9％范圍。但是以氧化鋁作為載體的催化劑屬于高溫催化劑，即必須在較高溫度(350℃以上)使用才能獲得較好的催化效果，但是高溫下生物質(zhì)油很容易聚合，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。近年來(lái)，以活性炭作為載體的貴金屬催化劑被用到生物質(zhì)油及其衍生物催化加氫過(guò)程中，貴金屬(Pt、Ru)作為活性中心可以大幅度降低催化劑反應(yīng)所需溫度，活性炭載體可以使催化劑不易失活。Wildschut^[11]等研究了不同貴金屬和載體制備的催化劑(Ru／C、Ru／TiO2、Ru／Al2O3、Pt／C和Pd／C)對(duì)生物質(zhì)油催化加氫油產(chǎn)率分布的影響，并將結(jié)果與傳統(tǒng)催化劑加氫(Ni-Mo／Al2O3和Co-Mo／Al2O3)的效果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，采用Ru／C催化劑的催化加氫油產(chǎn)率約為60％，脫氧效率在90％以上，大大優(yōu)于傳統(tǒng)加氫催化劑。

目前，我國(guó)的一些科研單位如浙江大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、華東理工大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所以及中國(guó)林業(yè)科學(xué)院等也開(kāi)展了生物質(zhì)油催化加氫改性的探索研究，并對(duì)催化劑的制備、催化加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程的機(jī)理與選擇性以及催化劑失活特性等進(jìn)行了評(píng)價(jià)。張春梅等^[12]采用常規(guī)渣油加氫裂化設(shè)備，對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行了催化加氫試驗(yàn)，在加氫處理后，精制油的最高產(chǎn)率為49.72％；經(jīng)加氫處理的生物質(zhì)精制油比原生物質(zhì)油物理性能和化學(xué)性能穩(wěn)定，提高了其品質(zhì)。但是目前的催化加氫主要是以得到液體烴類產(chǎn)物為目的的深度加氫，這種深度加氫往往要求溫度較高(80℃以上)，即使采用以上貴金屬活性組分和活性炭載體催化劑，生物質(zhì)油黏度大、不穩(wěn)定含氧化合物在此溫度(80℃以上)也易于受熱聚合結(jié)焦，從而引起反應(yīng)器的堵塞；并且深度加氫需要消耗大量的氫，得到的卻是水，經(jīng)濟(jì)性較差；另外，深度加氫需要在較高的壓力(10～30MPa)下進(jìn)行，這不論對(duì)設(shè)備的材料還是對(duì)運(yùn)行環(huán)境的要求都非常苛刻，如此昂貴的提質(zhì)成本嚴(yán)重影響了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

近年來(lái)，生物質(zhì)油催化加氫的發(fā)展逐漸朝著通過(guò)控制加氫過(guò)程的強(qiáng)度(控制反應(yīng)溫度和壓力)，選擇合適的催化劑，進(jìn)行選擇性的催化轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。這種方法能夠降低苛刻的反應(yīng)條件，在低溫(80℃以下)、低壓(10MPa以下)和合適的催化劑下，首先將生物質(zhì)油選擇性加氫轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氧有機(jī)化合物，然后再對(duì)這些含氧化合物進(jìn)行相關(guān)的品質(zhì)提升。這一思路目前雖然仍處于研究階段，但已經(jīng)顯示出很好的應(yīng)用前景。

生物質(zhì)油加氫的另一個(gè)比較有前途的途徑是，將生物質(zhì)油進(jìn)行初步處理后對(duì)不易結(jié)焦的水相(水和酸類、酮類、醛類、酚類和糖類等有機(jī)化合物^[13])進(jìn)行催化加氫，油相(黑色粘稠狀物質(zhì)^[13])進(jìn)行其他方式的轉(zhuǎn)化，在這一方面研究比較突出的是美國(guó)威斯康星大學(xué)的Huber^[14]等研究的水相加氫工藝。

近年來(lái)有學(xué)者提出了提高生物質(zhì)油的有效氫碳比(氫、碳的物質(zhì)的量之比)，開(kāi)展選擇性加氫—沸石催化的新方法提質(zhì)工作。提高氫碳比具有以下幾方面優(yōu)點(diǎn)：在有效氫碳比增加到l.2時(shí)，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率迅速增加，生物質(zhì)燃料油的燃料學(xué)特性明顯增高；使生物質(zhì)油中活潑的非飽和脂肪烴變成飽和脂肪烴，提高生物質(zhì)油的化學(xué)穩(wěn)定性；降低催化劑的失活速率，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

4　生物質(zhì)燃料油的應(yīng)用

我國(guó)的生物質(zhì)資源存量非常豐富，其中可用于發(fā)電和供熱的資源可達(dá)到3.70×10⁸t(截至2013年)，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油，可部分替代傳統(tǒng)的化石燃料。

生物質(zhì)油可以作為鍋爐、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的燃料，芬蘭能源企業(yè)富騰公司(Frotum)和美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory)對(duì)精制前的生物質(zhì)油分別在工業(yè)鍋爐上進(jìn)行了燃燒測(cè)試。由于生物質(zhì)油閃點(diǎn)高，不易點(diǎn)燃；黏度大，燃料輸送系統(tǒng)和噴霧燃燒器需要進(jìn)行改造。

通過(guò)精制，生物質(zhì)油的應(yīng)用將更加廣泛。改性精制后的生物質(zhì)油品質(zhì)較高，可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐、內(nèi)燃機(jī)、汽車、拖拉機(jī)、渦輪機(jī)的燃料，比直接燃燒生物質(zhì)要高效、清潔。美國(guó)威斯康星州某電廠對(duì)一臺(tái)20MW的燃煤鍋爐進(jìn)行了生物質(zhì)油與煤混燒的試驗(yàn)，結(jié)果表明SO₂的排放量減少了5％。

生物質(zhì)油的科學(xué)開(kāi)發(fā)和利用研究成為世界性的熱門(mén)研究課題，為了嚴(yán)格和規(guī)范生物能源的使用和生產(chǎn)，各國(guó)根據(jù)自身的實(shí)際情況，都制定了相應(yīng)的生物質(zhì)油使用標(biāo)準(zhǔn)。目前已制定生物質(zhì)油使用標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家有澳大利亞、奧地利、捷克共和國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、意大利、瑞典、美國(guó)等。我國(guó)目前還沒(méi)有自己的生物質(zhì)油使用標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可采用現(xiàn)有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，在分析檢測(cè)方法上可采用國(guó)內(nèi)其他燃料油或國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

5　展望

科研人員應(yīng)在目前的研究基礎(chǔ)上，重視分析改制精制過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)、改制機(jī)理，結(jié)合生物質(zhì)油的用途創(chuàng)新改制技術(shù)，開(kāi)發(fā)出適用于生物質(zhì)油的活性高、選擇性高、壽命長(zhǎng)、成本低廉的催化劑，降低生物質(zhì)油的精制成本，拓展生物質(zhì)油的應(yīng)用范圍；參考國(guó)外成熟經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)我國(guó)生物質(zhì)油的生產(chǎn)和使用情況，制定相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

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本文作者：耿雁  來(lái)世鵬

作者單位：甘肅中石油昆侖燃?xì)庥邢薰?span lang="EN-US">

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