摘　要：砂巖儲層基質(zhì)酸化采用常規(guī)土酸體系酸化時存在酸巖反應(yīng)速度快、有效作用時間短、近井帶過度溶蝕等問題，且酸化過程中產(chǎn)生的氟硅酸、硅鋁酸、氟化鈣沉淀，硅膠薄膜擴散及沉淀，會對儲層造成嚴重的二次傷害。為此，研制了一種對巖石骨架溶蝕能力強，同時又能對酸化可能出現(xiàn)的沉淀有效抑制的新型可降解有機螯合酸體系。通過實驗對該種新型螯合酸的性能進行了分析，主要考察螯合酸對鈣、鐵、鋁、鎂等容易成垢的金屬離子的螯合能力，螯合酸緩速性能、腐蝕性能、酸化流動效果及微觀掃描電鏡分析等。結(jié)果表明：該螫合劑與常規(guī)無機酸配伍性好，對鐵、鈣、鋁、鎂離子螯合能力強，腐蝕速率低，緩速性能好，巖心酸化流動后滲透率提高幅度大，且酸化前后巖心端面掃描電鏡結(jié)果顯示該新型螯合酸酸化能夠有效穩(wěn)定黏土及微粒運移，同時也能夠形成明顯的溶蝕孔洞。

關(guān)鍵詞：砂巖  儲集層  酸化  酸液  螯合酸  低腐蝕  穩(wěn)定黏土  溶蝕孔洞  儲集層二次傷害

Development and research of a novel chelating acid system for sandstone reservoir acidification

Abstract：Conventional mud acidification applied to sandstone reservoir matrix acidification is accompanied by such problems as accelcrated acidic／rock reaction rate，limited effective reaction time，and excessive corrosion near wellbore zones．Moreover，the fluosilicic acid，aluminium silicate，calcium fluoride precipitation，and diffusion and precipitation of silicon gel membrane may cause serious secondary damage to reservoirs in the acidification process．In view of this，a new degradable organic cheiating acid was successfully developed·This acid can not only effectively dissolve the rock matrix，but inhibit these precipitates．A study was made for testing the performance of this new chelating acid，mainly focusing on the chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium and other metallic ions which are most liable to scale deposition，the retarded capability，corrosivity，and acidification and flowing effect of the chelating acid'as well as the micro scanning electron microscopy analysis．The results showed the following advantages of the chelating acid：sound compatibility with conventional inorganic acids，great chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium，and other metallic ions，low corrosion rate，excellent retarded capability，and increasing permeability after coreflood treatment.And from the display results of core end SEM conducted before and after acidification，we found that this newlv develoDed chelating acid is capable of effectively controlling grain and clay migration and solution holes are obviousiv formed．

Keywords：sandstone，reservoir，acidification，acid，chelating acid，low corrosion，stable clay，solution pore，secondary damage to

基質(zhì)酸化尤其砂巖酸化中，常規(guī)無機酸容易造成近井帶出砂，影響其產(chǎn)能，同時氫氟酸與鋁硅酸鹽化學反應(yīng)的副產(chǎn)物氟硅酸鹽等還會發(fā)生二、三次反應(yīng)，形成一系列不溶性膠狀沉淀物，另外酸液溶蝕后產(chǎn)生的金屬離子容易形成金屬沉淀物，對儲層造成二次傷害。因此，穩(wěn)定微粒運移、抑制二次沉淀的螯合酸酸液體系逐漸引起關(guān)注^[1]。眾多學者在螯合酸酸化的研究方面取得了進展^[2-7]，但到目前為止，對螯合酸電離曲線、具體螯合沉淀離子性能指標、螯合酸對穩(wěn)定黏土礦物微觀分析、螯合酸緩速、緩蝕性能還研究得比較少。

1　螯合酸酸度特性與緩速性

1．1　螯合酸酸度曲線分析

該螯合酸屬于有機酸類，能夠?qū)崿F(xiàn)分步電離，通過實驗研究螯合酸的電離特性曲線。使用酸度曲線可以看出酸液是否具有緩速性能，即隨著反應(yīng)進行逐步釋放氫離子，實現(xiàn)儲層深部酸化。室溫條件下使用濃度為0.5mol／L的NaOH標準溶液溶液分別對5％、10％、l5％螯合酸進行酸堿滴定。從圖1可以看出：螫合酸濃度越高，緩速性越好，但3種濃度的螯合酸均具有一定的緩速性能，當含氟離子無機酸與巖石礦物反應(yīng)而被消耗掉一部分時，螯合酸電離補充氫離子有效保證酸液濃度，同時還能將酸化產(chǎn)生的沉淀離子螯合，減少對儲層的二次傷害。

1．2　酸液緩速性

實驗設(shè)計了4種酸液與某油氣田沙河街組儲層的巖粉反應(yīng)，對比在1h、2h、3h、4h酸液對巖粉的溶蝕率，以及最終的溶蝕率，研究螯合酸液體系的緩速性能。實驗溫度l30℃，實驗4種酸液分別為：10％HCl、10Y00 HCl+2％HF、10％HCl+8％HBF4、l0％螯合酸。實驗結(jié)果表明(圖2)：鹽酸與巖粉反應(yīng)速率最快，溶蝕率最低，土酸與巖粉反應(yīng)溶蝕率最高，在2h反應(yīng)基本完成，氟硼酸溶蝕率比螯合酸略低；鹽酸溶蝕率基本保持在7.5％，土酸溶蝕率在2h變化較大，之后基本無很大變化，溶蝕率最高達l3.9％，螯合酸表現(xiàn)出明顯的緩速性能，隨著反應(yīng)時間延長，螯合酸溶蝕率逐漸升高，最高達l2.6％。

2　螯合酸螯合性能

2．1　螯合酸對金屬離子螯合能力

砂巖酸化主要機理為氫氟酸與鋁硅酸鹽、氟鋁酸鹽的反應(yīng)，但該反應(yīng)過程中可能形成硅酸鹽、鋁酸鹽、氟化鈣，氫氧化鐵、氫氧化鋁等沉淀，其中氫氧化鐵、氫氧化鋁在pH值大于3就容易形成沉淀。因此能否實現(xiàn)對沉淀離子有效螯合是考察螯合酸性能重要指標。

鈣、鎂、鋁離子螯合能力測試方法為取10mL螯合酸于蒸餾水中，稀釋到250mL并置于250mL容量瓶中，加入5％NaOH調(diào)節(jié)pH值為l0～11，加入10mL的Na2CO3(2％)溶液，緩慢加入0.25mol／L的CaCL溶液，直到沉淀不再增加，記錄CaCL溶液的消耗量，在滴加過程中加入NaOH溶液，使pH值始終處于l0～11之間，平行測試3次，取平均值。

鐵離子螯合能力測試方法為分別取50mL螯合酸溶液試樣置于3個燒杯中，然后加入一定量的0.25mol／L氯化鐵標準溶液，用質(zhì)量分數(shù)為5％的碳酸鈉溶液將pH值調(diào)至5～6，煮沸，觀察溶液是否澄清，若仍然澄清，繼續(xù)滴入三氯化鐵標準溶液，并用碳酸鈉溶液調(diào)整pH值，再煮沸，重復(fù)上述步驟，直至溶液微渾即為終點，記錄至終點時所消耗的三氯化鐵標準溶液體積，平行測試3次，取平均值。

螯合酸對鈣離子螯合能力最強，對鐵離子螯合能力較弱，隨著螯合酸濃度的升高，對鈣、鎂、鋁螯合能力逐漸增強，當螯合酸濃度為l2％時，鈣離子螯合能力最高達到480mg／mL，鎂離子螯合能力180mg／mL，鋁離子螯合能力268mg／mL，對鐵離子螯合能力隨著螯合劑濃度增加而降低，濃度8％時鐵離子穩(wěn)定能力為30mg／mL，濃度l2％時為17mg／mL，綜合螯合酸對幾種金屬離子的蝥合能力，當螯合劑濃度為l0％，可以實現(xiàn)對4種金屬離子高效螯合(圖3)。

2．2　硅酸鹽沉淀實驗

用自來水配制l00mg／L的GaCl2、40mg／L的MgCl2、40mg／L的AlCl3、100mg／L的NaHCO3的鹽水。將酸液與鹽水等體積混合，在lh分3次加入含2.9g／kg二氧化硅的硅酸鈉溶液lmL。

從表l可以看出，氟鈦酸在第一次加入硅酸鈉溶液就產(chǎn)生微渾濁，土酸與氟鈦酸在第二次加入硅酸鈉就產(chǎn)生沉淀，氟硼酸出現(xiàn)少量渾濁，螯合酸在第三次加入硅酸鈉才出現(xiàn)微渾濁，說明螯合酸對硅酸鹽沉淀的抑制性能好。

3　螯合酸與常規(guī)酸液腐蝕實驗評價

130℃下采用動態(tài)腐蝕儀對N80鋼片進行腐蝕實驗，腐蝕時間2h，評價的酸液體系分別為：8％HCl、8％HCl+2％HF、8％HBF4、10％螯合酸。

從圖4中可以看出，螯合酸腐蝕不是很明顯，表面附著少許薄膜，且表面光鮮明亮，而其他3種無機酸液對鋼片腐蝕嚴重，表面有黑色的物質(zhì)，同時具有明顯的腐蝕溝槽。

4　巖心基質(zhì)酸化流動與掃描電鏡實驗

酸化效果室內(nèi)實驗評價是在模擬一定溫度、壓力條件下，將酸化工作液按一定的施工順序注入實際巖心，根據(jù)酸化前后巖心滲透率的變化，分析酸化效果，實驗選取某油氣田沙河街組儲層物性參數(shù)相同2塊巖心，分別采用土酸與螯合酸進行酸化流動實驗，同時結(jié)合巖心酸化流動前后巖心電鏡掃描對比分析土酸與螯合酸液體系電鏡掃描情況，另外選取物性相近的巖心對螯合酸酸化流動前后巖心端面進行掃描^[8]，研究螯合酸酸化前后巖心微觀物性。選用10％螯合酸作為主體酸液體系，實驗溫度130℃，按照正驅(qū)4％NH4Cl(測K0)®正驅(qū)螯合酸®正驅(qū)4％NH4Cl順序進行巖心酸化流動實驗，實驗結(jié)果如圖5～8所示。

實驗結(jié)果表明：經(jīng)過螯合酸酸化后巖心滲透率顯著提高，滲透率提高將近3倍，而經(jīng)過土酸酸化后巖心滲透率降低，降低幅度達50％，且使用土酸進行酸化流動過程中出現(xiàn)巖心脫砂現(xiàn)象，而螯合酸沒有出現(xiàn)脫砂問題，電鏡掃描結(jié)果也顯示土酸酸化后巖心的骨架結(jié)構(gòu)破壞，表面膠結(jié)強度降低，黏土礦物結(jié)構(gòu)遭到破壞，所以出現(xiàn)砂現(xiàn)象。通過掃描螯合酸酸化流動前后巖心端面發(fā)現(xiàn)，巖石骨架結(jié)構(gòu)未被破壞，且出現(xiàn)明顯的溶蝕孔道，從掃描電鏡看出酸化流動后巖石的膠結(jié)情況完好，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象。

5　結(jié)論與認識

1)筆者研制出一種適合高溫、低滲儲層酸化的新型螯合酸液體系，長效溶蝕實驗與腐蝕結(jié)果表明螯合酸酸液體系具有很好的緩速、緩蝕性能。

2)螯合酸體系可實現(xiàn)對容易造成酸化過程中二次傷害的離子實現(xiàn)有效螯合，其對鈣、鎂、鋁離子等螯合能力隨著濃度增大逐漸升高，而對鐵離子螯合能力先升高后降低。優(yōu)選確定濃度為10％螯合酸性能最佳。

3)土酸酸化后易導(dǎo)致黏土礦物結(jié)構(gòu)破壞，而螯合酸酸化后黏土礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，骨架結(jié)構(gòu)也不易受到破壞。螯合酸在解堵的同時可防止巖石結(jié)構(gòu)不被破壞。

參考文獻

[1]LI Y H，FARMROUGH J D，MONTGOMERY C T．Mathematical modeling of second precipitation from sandstone acidizing[C]//paper 39420-MS presented at the Formation Damage Control Conference，18-19 February l998．Lafayette，Louisiana．New York：SPE，1998．

[2]ELKATATNY S M，NASR-EL-DIN H A．Efficiency of removing filter cake of water-based drill in fluid using chelating agents utilizing a CT Method[C]//paper 155426-MS presented at the Deepwater Drilling and Completions Conference，20-21 June 2012，Galveston，Texas，USA．New York：SPE，2012．

[3]ELKATATNY S M，NASR ELDIN H A．Removal efficiency of water-based drill-in fluid filter cake using polylactic acid[C]//paper 154192-MS presented at the Europec/ EAGE Annual Conference，4-7 June 2012，Copenhagen，Denmark．New York：SPE，2012．

[4]MAHMOUD M A，NASR-EL-DIN H A．Optimum injeclion rate of a new chelate that can he used to stimulate carbonate reservoirs[C]//paper l33497-MS presented at the Annual Technical Conference and Exhibition，19-22 September 2010，Florence，Italy．New York：SPE，2010．

[5]DE WOLF C A，NASR-EL-DIN H A．A new low corrosive fluid to stimulate deep wells completed with cr based alloys[C]//paper 152716-MS presented at the International Conference and Exhibition on Oilfield Corrosion,28-29 May 2012，Aberdeen，UK．New York：SPE，2012．

[6]SOKHANVARIAN K，NASR EL DIN H A，WANG Guanqun．Thermal stability of various chelates that are used in the oilfield and potential damage due to their decomposition products[C]//paper 157426-MS presented at the International Production and Operations Conference＆Exhibition,14-l6 May 2012，Doha，Qatar．New York：SPE，2012．

[7]MAHMOUD M A，KFUPM，NASR ELDIN H A．Modeling flow of chelating agents during stimulation of carbonate reservoirs[C]//paper l50065-MS presented at the North Africa Technical Conference and Exhibition，20-22 February 2012，Cairo，Egypt．New York：SPE，2012．

[8]薛小佳，寧治軍，李志忠，等．“酸敏”砂巖儲層的酸化適用性探討[J]．天然氣工業(yè)，2012，32(6)：50-52．

XUE Xiaojia，NING Zhijun，LI Zhizhong，et al．Adaptahility of acidizing to acid sensitive sandstone reservoirs[J]．Natural Gas Industry，2012，32(6)：50-52．

本文作者：劉平禮  蘭夕堂  王天慧  高建崇  山金城  徐文江

作者單位：“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學

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