摘 要

摘　要：通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析動(dòng)力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可為動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理研究及新型抑制劑的研制提供可靠依據(jù)。為此，利用自行研制的水合物抑制性評(píng)

 

摘　要：通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析動(dòng)力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可為動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理研究及新型抑制劑的研制提供可靠依據(jù)。為此，利用自行研制的水合物抑制性評(píng)價(jià)裝置，模擬了3000m深水鉆井的井下動(dòng)態(tài)環(huán)境(2℃，30MPa)，對(duì)常用類型的動(dòng)力學(xué)抑制劑進(jìn)行了天然氣水合物抑制性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線，建立了鉆井動(dòng)態(tài)環(huán)境中天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)研究的分析方法，分析了深水鉆井中動(dòng)力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物生成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)果表明，通過(guò)該方法可將天然氣水合物的生成過(guò)程劃分為水合物成核、水合物生長(zhǎng)和水合物大量生成3個(gè)階段，幾種常用天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物成核期的影響并不明顯，但可有效抑制水合物的生長(zhǎng)；以內(nèi)酰胺基為關(guān)鍵作用基團(tuán)的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑主要通過(guò)吸附在水合物表面延緩水合物生長(zhǎng)來(lái)發(fā)揮抑制作用，而其中共聚物類天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制效果優(yōu)于均聚物類天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物  深水鉆井  鉆井液  動(dòng)力學(xué)抑制劑  內(nèi)酰胺類聚合物  生成動(dòng)力學(xué)  效果

An experimental analysis of natural gas hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors

Abstract：Experimental research on the kinetics of hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors can providc reliablc basis for studies of the inhibition mechanism of kinetic inhibitors and the development of new inhibitors．Wittl a newlv develoDed sim ulating device for the inhibition assessment of gas hydrate，the inhibition properties of common kinetic inhibitors(1actam Dolvmers) including homopolymers(PVP，PVCap)，and eopolymers(VP／VC，SDH-l)were experimentally investigated in a simulating dynamic environment(around 2℃／30MPa)at 3000m water depth．A method of studying the kinetics of hydrate formation in the dynamic drilling environment was established based on the pressure temperature curve and the variations of pressurc and temperature with time，and the kinetic process of methane hydrate formation at the presence of kinetic inhibitors was analyzed under deepwater drilling condition．The results indicated that the kinetic process of hydrate formation could be divided into threc periods bv this new method：hydrate nucleation，hydrate growth and significant hydrate formation．The presence of common kinetic inhibitors could not affect the hydrate nucleation obviously，but could retard the hydrate growth effectively，which indicated that the kinetic inhibitors with the key lactam group could inhibit hydrate formation by prolonging the hydrate growth due to the adsorption of inhibitor molecules on the hydrate surfaces．The results also showed that copolymer inhibitors performed better than homopolymer inhibitors．

Keywords：gas hydrate，deepwater drilling，drilling fluids，kinetic hydrate inhibitors，lactam polymers，kinetics of hydrate formation

天然氣水合物的生成是油氣工業(yè)安全牛產(chǎn)面臨的重要問(wèn)題之一，在海洋深水油氣開發(fā)中尤為突出^[1]。深水海底高壓低溫環(huán)境極易導(dǎo)致鉆井液中生成天然氣水合物，堵塞防噴器與壓井管線等，引起嚴(yán)重安全事故^[2-3]。實(shí)踐證明，在鉆井液中加入天然氣水合物抑制劑是防治天然氣水合物生成的有效途徑^[4-6]。目前應(yīng)用最廣泛的是NaCl和乙二醇等天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑，但該類抑制劑存在用量大、成本高等缺點(diǎn)。近年來(lái)開發(fā)的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑可在低用量下有效抑制天然氣水合物生成，節(jié)約成本。目前較成熟的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑產(chǎn)品主要為內(nèi)酰胺基類聚合物，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)和VC-713等^[7]。該類抑制劑并不能阻止天然氣水合物生成，但可延長(zhǎng)天然氣水合物的成核時(shí)間或抑制天然氣水合物的生長(zhǎng)。目前關(guān)于天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的開發(fā)及性能評(píng)價(jià)方面的研究較多，但其對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響仍有待進(jìn)一步研究。

目前國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)分子模擬技術(shù)研究抑制劑的作用機(jī)理^[8-10]，缺乏充分的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。唐翠萍等^[11]通過(guò)分析壓縮因子和自由氣量隨時(shí)間的變化，探討了組合抑制劑的作用機(jī)理；楊金海等^[12]通過(guò)超聲波技術(shù)發(fā)現(xiàn)VP／BA(乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯共聚物)可抑制天然氣水合物成核，而PVCap可抑制天然氣水合物生長(zhǎng)。但由于實(shí)驗(yàn)條件及方法的制約，天然氣水合物抑制劑作用機(jī)理方面的實(shí)驗(yàn)研究仍相對(duì)較少，且主要是在靜態(tài)環(huán)境中進(jìn)行。而油氣鉆探過(guò)程中，鉆具轉(zhuǎn)動(dòng)等造成的流體擾動(dòng)增加了氣液接觸面積，促進(jìn)了天然氣水合物的生成。因此，有必要模擬井下動(dòng)態(tài)環(huán)境，探討天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程。為此，借助天然氣水合物抑制性評(píng)價(jià)裝置，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線，建立了動(dòng)態(tài)環(huán)境中天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)研究的分析方法，分析了深水鉆井中動(dòng)力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物生成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的機(jī)理研究及新型天然氣水合物抑制劑的研制提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　天然氣水合物抑制劑動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)

1．1　實(shí)驗(yàn)裝置與材料

實(shí)驗(yàn)裝置為中國(guó)石油大學(xué)(華東)自行研制的天然氣水合物抑制性評(píng)價(jià)裝置^[13]。該裝置可模擬深水海底高壓低溫環(huán)境，同時(shí)可通過(guò)磁力攪拌裝置模擬鉆井過(guò)程中的機(jī)械擾動(dòng)和鉆井液流動(dòng)。最高工作壓力為40MPa，最低工作溫度為-l5℃，可模擬超過(guò)3000m水深的海底環(huán)境。

實(shí)驗(yàn)材料：PVP(聚N-乙烯基吡咯烷酮，博愛(ài)新開源制藥股份有限公司)；自制PVCap(聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、VP／VC(N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物)和SDH-l(三元聚合物抑制劑)；鉆井液用膨潤(rùn)土(濰坊華濰膨潤(rùn)土集團(tuán)股份有限公司)；甲烷氣(中國(guó)石油西南油氣田公司，純度為99.9％)。

1．2　實(shí)驗(yàn)方法

在質(zhì)量濃度為40g／L的膨潤(rùn)土漿中加入質(zhì)量濃度為5g／L的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，將該基漿置于天然氣水合物抑制性評(píng)價(jià)裝置的高壓釜中，將釜體密封并固定；通過(guò)恒溫浴槽保持實(shí)驗(yàn)初始溫度為30℃(高于天然氣水合物生成的臨界溫度，避免增壓過(guò)程中生成天然氣水合物)；通過(guò)真空泵抽真空后通入甲烷氣增壓至30MPa；啟動(dòng)攪拌裝置并開始恒速降溫至2℃，模擬3000m水深的海底環(huán)境。通過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集溫度、壓力、扭矩等參數(shù)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中攪拌速度為200r／min^[14]。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1　天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)分析方法

天然氣水合物的生成可以通過(guò)下式表示^[11]：

G+nH2O®+G·nH2O

式中G為氣體分子；n為1摩爾氣體需要的水分子摩爾數(shù)；G·nH2O為由氣體分子G生成的水合物。天然氣水合物的生成過(guò)程可分為氣體溶解期、成核期和生長(zhǎng)期。而天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑可延長(zhǎng)天然氣水合物的成核期或生長(zhǎng)期^[15]。

目前天然氣水合物生成與抑制評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中普遍使用2種確定天然氣水合物生成的方法：①根據(jù)壓力一溫度曲線確定天然氣水合物的生成情況^[16-18]；②根據(jù)溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線確定天然氣水合物的生成情況^[19-21]。由于天然氣水合物生成過(guò)程為放熱過(guò)程，同時(shí)需消耗氣體，微量天然氣水合物生成即可導(dǎo)致壓力—溫度曲線發(fā)生明顯變化。因此，方法①在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)條件下均可確定天然氣水合物在體系中初始生成的時(shí)間。但在深水鉆井過(guò)程中，少量天然氣水合物生成并不會(huì)對(duì)鉆井液性能及作業(yè)安全產(chǎn)生明顯影響，只有大量生成天然氣水合物時(shí)才會(huì)引起管線堵塞等問(wèn)題。方法②可在靜態(tài)條件下根據(jù)體系中溫度開始上升或壓力開始下降的時(shí)間來(lái)準(zhǔn)確判斷天然氣水合物初始生成的時(shí)間，但在動(dòng)態(tài)條件下，降溫作用以及甲烷在攪拌作用下的溶解導(dǎo)致體系壓力從實(shí)驗(yàn)開始就下降，當(dāng)體系中初始生成天然氣水合物時(shí)，天然氣水合物生成量很小，對(duì)體系的溫度和壓力影響極小，難以準(zhǔn)確判斷天然氣水合物初始生成的時(shí)間。只有體系中開始大量生成天然氣水合物時(shí)．才會(huì)出現(xiàn)持續(xù)性的溫度上升和壓力下降。因此，在動(dòng)態(tài)條件下，該方法僅適用于判斷天然氣水合物開始大量生成的時(shí)間。當(dāng)同時(shí)結(jié)合2種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析時(shí)，可清楚地將天然氣水合物生成過(guò)程劃分為3個(gè)階段：實(shí)驗(yàn)開始至天然氣水合物初始生成(天然氣水合物生成誘導(dǎo)期)、天然氣水合物初始生成至天然氣水合物開始大量生成(天然氣水合物初始生成與生長(zhǎng)階段)、天然氣水合物大量生成?？赏ㄟ^(guò)該方法對(duì)天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2．2　膨潤(rùn)土漿中天然氣水合物的生成過(guò)程

鉆井作業(yè)中通常選用質(zhì)量濃度為40g／L的膨潤(rùn)土漿作為水基鉆井液基漿，首先對(duì)40g／L膨潤(rùn)土漿中天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析^[13]。

圖1反映了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系壓力隨溫度的變化情況。實(shí)驗(yàn)初期，在攪拌作用下甲烷逐漸溶解，同時(shí)由于溫度降低，體系壓力呈線性平緩下降趨勢(shì)。天然氣水合物的生成過(guò)程為放熱過(guò)程，且需消耗一定的氣體，當(dāng)體系中有天然氣水合物初始析出時(shí)，壓力—溫度曲線將發(fā)生突變。在A點(diǎn)處，即l.05h(3780s)時(shí)．壓力—溫度曲線發(fā)生突變。表明此時(shí)體系中初始生成水合物。將高壓釜自30℃開始恒速降溫至水合物初始生成這一階段定義為水合物成核階段(或誘導(dǎo)期)。在此過(guò)程中，甲烷逐漸溶解，體系中形成了水合物晶核，且晶核生長(zhǎng)至臨界尺寸。圖2反映了體系溫度、壓力隨時(shí)間的變化情況。由于未添加水合物抑制劑。水合物的初始生成量較大．通過(guò)溫度變化也可確定水合物初始生成點(diǎn)A。在B點(diǎn)處。即l.10h(3960s)時(shí)，體系溫度升高．壓力急劇下降．同時(shí)攪拌阻力增大，表明此時(shí)水合物開始大量生成。將水合物晶體初始析出至水合物開始大量生成這一階段(1.05～1.10h)定義為水合物生長(zhǎng)階段，在此過(guò)程中，微量水合物晶體在氣液界面初始析出，并向液相內(nèi)部擴(kuò)散、生長(zhǎng)。1.10h后為水合物大量生成階段，液相中開始大量生成水合物，存在堵塞節(jié)流管線及防噴器等潛在危害。在這一階段結(jié)束后迅速打開高壓釜，可看到釜內(nèi)形成了大塊水合物。結(jié)果表明在未添加天然氣水合物抑制劑的條件下，水合物成核需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間，而一旦體系中完成廠水合物成核，水合物在極短的時(shí)間內(nèi)快速生長(zhǎng)并開始大量生成。

 

 

2．3　PVCap作用下水合物的生成過(guò)程

圖3、4反映了加入PVCap后膨潤(rùn)七漿中水合物的生成過(guò)程。圖3中，氣液體系的壓力～溫度曲線在A點(diǎn)處，即l.15h(4140s)時(shí)出現(xiàn)突變．表明體系中初始生成水合物。圖4中，在B點(diǎn)處，即2.28h(8220s)之前，體系溫度與壓力均平緩下降，未出現(xiàn)波動(dòng)，表明雖然體系中已經(jīng)初始生成了水合物，但生成的量較小且生長(zhǎng)緩慢。從2．28 h開始，溫度突然上升，壓力開始大幅下降，表明l.15～2.28h為水合物生長(zhǎng)階段，在天然氣水合物抑制劑的作用下，水合物以較低的生長(zhǎng)速率緩慢生成。2.28h之后為水合物大量生成階段，此時(shí)抑制劑已失效，高壓釜內(nèi)開始大量生成水合物。與膨潤(rùn)土漿相比，加入PVCap后水合物的成核期僅從1.05h延長(zhǎng)到1.15h，而水合物的生長(zhǎng)期從0.05h延長(zhǎng)到1.13h，表明PVCap對(duì)水合物成核期影響不大，而主要是在水合物生長(zhǎng)期發(fā)揮抑制作用。通過(guò)分析，可將PVCap作用下水合物的生成過(guò)程分為3個(gè)階段：水合物成核階段、水合物緩慢生長(zhǎng)階段和大量生成階段。這與赫瑞瓦特大學(xué)楊金海^[12]。通過(guò)超聲波技術(shù)對(duì)相同產(chǎn)品作用下水合物的生成過(guò)程進(jìn)行劃分的結(jié)果一致。結(jié)果表明，聚乙烯基己內(nèi)酰胺PVCap主要通過(guò)延緩水合物生長(zhǎng)發(fā)揮抑制作用，其分子結(jié)構(gòu)中七元內(nèi)酰胺環(huán)上的氧原子可以與水合物表面形成氫鍵，通過(guò)空間位阻作用抑制水合物生長(zhǎng)^[22]。

2．4　PVP作用下水合物的生成過(guò)程

PVP作為第一代天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的代表，近年來(lái)應(yīng)用較多。圖5、6反映了加入PVP后膨潤(rùn)土漿中水合物的生成過(guò)程。

 

 

由圖5可知，氣液體系的壓力  溫度曲線在A點(diǎn)處，即1.55h(5580s)時(shí)發(fā)生突變，表明體系中初始生成水合物；在B點(diǎn)處，即l.83h(6570s)時(shí)，溫度明顯上升，表明1.55～1.83h為水合物生長(zhǎng)階段，1.83h后體系中開始大量生成水合物。結(jié)果表明PVP有一定的抑制水合物成核和生長(zhǎng)作用，但在模擬3000m水深的高壓低溫環(huán)境中，抑制效果有限。PVP可降低氣體的溶解速率。延長(zhǎng)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間^[23]，且PVP分子可通過(guò)五元環(huán)結(jié)構(gòu)上的氧原子與水合物表面形成氫鍵阻礙水合物晶體的生長(zhǎng)^[24]。但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，PVP在水合物分子表面的吸附屬于Langmuir吸附，形成多孔膜，而PVCap在水合物表面的吸附為BET吸附，形成致密膜，可有效阻止水合物與水、氣的接觸。從而抑制水合物繼續(xù)生長(zhǎng)。因此。PVP的抑制效果弱于PVCap。

2．5　VP／VC作用下水合物的生成過(guò)程

VP／VC屬于第二代天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺共聚而成。圖7、8反映了加入VP／VC后膨潤(rùn)土漿中水合物的生成過(guò)程。

 

 

由圖7、8可知，氣液體系在A點(diǎn)處，即l.48h(5310s)時(shí)開始生成水合物；1.48～3.64h(13110s)為水合物生長(zhǎng)階段，共持續(xù)2.16h；3.64h之后水合物開始大量生成。結(jié)果表明VP／VC對(duì)水合物的成核稍有抑制作用，其主要通過(guò)延長(zhǎng)水合物生長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮作用。VP／VC分子中同時(shí)含有五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)，可更好地吸附在水合物表面延緩水合物生長(zhǎng)。

2．6　SDH-1作用下水合物的生成過(guò)程

三元聚合物抑制劑SDH-l在VP／VC分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入了強(qiáng)親水性基團(tuán)，以增加聚合物的水溶性。圖9、10反映了加入SDH-1后膨潤(rùn)土漿中水合物的生成過(guò)程。

 

 

由圖9、10可知，氣液體系在1.43h(5160s)時(shí)開始生成水合物；l.43～4.86h(17490s)為水合物生長(zhǎng)階段，共持續(xù)3.43h；4.86h之后水合物開始大量牛成。結(jié)果表明，SDH-1具有很好的抑制水合物牛長(zhǎng)作用。此外，通過(guò)對(duì)比可知，共聚物類抑制劑(VP／VC和SDH-1)的抑制效果明顯優(yōu)于均聚物類抑制劑(PVP和PVCap)。

3　結(jié)論

1)結(jié)合水合物生成與抑制評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時(shí)間的變化曲線。建立了水合物生成動(dòng)力學(xué)分析的新方法，可通過(guò)該方法將水合物的生成過(guò)程劃分為水合物成核、水合物生氏和水合物大暈牛成3個(gè)階段。

2)在深水鉆井條件下，常用的內(nèi)酰胺摹類動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP、PVCap、VP／VC和SDH一1抑制水合物成核的作用并不顯著，但町明娘延長(zhǎng)水合物的生長(zhǎng)時(shí)間，表明以內(nèi)酰胺基為關(guān)鍵作用基團(tuán)的水合物抑制劑主要通過(guò)延緩水合物生K發(fā)揮抑制作用。其中。共聚物類抑制劑VP／VC和SDH-1的抑制效果優(yōu)于均聚物類抑制劑PVP和PVCap。

 

參考文獻(xiàn)

[1]吳華，鄒德永，何義忠，等．醇鹽混合溶液中天然氣水合物的形成[J]．石油與天然氣化工，2011，40(4)：332-336，323．

WU Hua，ZOU Deyong，HE Yizhong，et al．Natural gas hydrate forming conditions in rich water[J]．Chemical Engineering of Oil＆Gas，2011，40(4)：332-336，323．

[2]胡友林，劉恒．天然氣水合物對(duì)深水鉆井液的影響及防治[J]．天然氣工業(yè)，2008，28(11)：68-70．

HU Youlin，IAU Heng．Effects of natural gas hydrates On deepwater drilling fluid and control measures[J]．Natural Gas Industry，2008，28(11)：68-70．

[3]張曉東，王海娟．深水鉆井技術(shù)進(jìn)展與展單[JJ．天然氣工業(yè)，2010，30(9)：46-48．

ZHANG Xiaodong，WANG Haijuan．Progress and outlook of deepwater drilling technologies[J]．Natural Gas Industry，2010，30(9)：46-48．

[4]畢曼，賈增強(qiáng)，吳紅欽，等．天然氣水合物抑制劑研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]．天然氣工業(yè)，2009，29(12)：75-78．

BI Man，JIA Zengqiang，WU Hongqin，et al．Update progress in research and application of natural gas hydrate in hibitor[J1．Natural Gas Industry，2009，29(12)：75-78．

[5]周厚安，汪波，金洪，等．川渝氣田天然氣水合物防治技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]五油與天然氣化工，2012，41(3)：300-303,359．

ZHOU Hou’an，WANG Bo，JIN Hong，et al．Natural gas hydrate prevention technology and its application progress in Sichuan and Chongqing gas fields[J]．Chemical Engineering of Oil＆．Gas,2012，41(3)：300-303，359．

[6]戴興學(xué)，杜建偉，唐翠萍，等．化學(xué)類添加劑抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究[J]．石油與天然氣化工，2011，40(1)：11-14．

DAI Xingxue,DU Jianwei，TANG Cuiping，et al．Experimental study on chemical additives for inhibiting natural gas hydrate formation[J]．Chemical Engineering of Oil&Gas,2011，40(1)：11-l4．

[7]樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅．天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制技術(shù)研究進(jìn)展[J]．天然氣工業(yè)，2011，31(12)：99-109．

FAN Shuanshi．WANG Yanhong，LANG Xuemei．Progress in the research of kinetic hydrate inhibitors[J]．Natural Gas Industry，2011，31(12)：99-109．

[8]KVAMME B，KUZNETSOVA T，AASOLDSEN K．Molecular dynamics simulations for selection of kinetic hydrate inhibitors[J]．Journal of Molecular Graphics and Modelling，2005，23(6)：524-536．

[9]顏克鳳，密建國(guó)，仲崇立．用分子動(dòng)力學(xué)模擬天然氣水合物的抑制效應(yīng)[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(3)：223-228．

YAN Kefeng，MI Jianguo，ZHONG Chongli．Molecular dynamics simulation of inhibiting effects on natural gas hydrate[J]．Aeta Chimica Sinica，2006，64(3)：223-228．

[10]KUZNETSOVA T，SAPRONOVA A，KVAMME B，et al．Impact of low dosage inhibitors on clathrate hydrate stability[J]．Macromolecular Symposia，2010，287(1)：168-176．

[11]唐翠萍，戴興學(xué)，杜建偉，等．含低劑量抑制劑體系氣體水合物生成動(dòng)力學(xué)[J]．中國(guó)科學(xué)，2011，41(1)：145-151．

TANG Cuiping，DAI Xingxue，DU Jianwei，et al．Kinetic studies of gas hydrate formation with low dosage hydrate in hibitors[J]．Scientia Sinica Chimica，2011，41(1)：145-151．

[12]YANG Jinhai，TOHIDI B．Characterization of inhibition mechanisms of kinetic hydrate inhibitors using ultrasonic test technique[J]．Chemical Engineering Science，2011，66(3)：278-283．

[13]趙欣，邱正松，江琳，等．深水鉆井液高效水合物抑制劑研究[J]．中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，37(6)：159-164．

ZHAO Xin，QIU Zhengsong，JIANG Lin，et al．Study on high performance gas hydrate inhibitor in deepwater drilling fluid[J]．Journal of China University of Petroleum：Edition of Natural Science，2013，37(6)：l59-l64．

[14]徐加放，邱正松，何暢．深水鉆井液中水合物抑制劑的優(yōu)化[J]．石油學(xué)報(bào)，2011，32(1)：149-152．

XU Jiafang．QIU Zhengsong，HE Chang．The inhibitor optimization of gas hydrates in deepwater drilling fluids[J]．Acta Petrolei Sinica，2011，32(1)：149-152．

[15]KASHCHIEV D，FIR()()ZABADI A．Nucleation of gas hydrates[J]．Journal of Crystal Growth，2002，243(3／4)：476-489．

[16]KOTKOSKLE T S，ALUBALDLB，WILDEMAN T R，et al．Inhibition of gas hydrates in water-based drilling muds[J]．SPE Drilling Engineering，1992，7(2)：130-l36．

[17]孫寶江，馬欣本，劉曉蘭，等．鉆井液添加劑JLX-B抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究[J]．石油學(xué)報(bào)，2008，29(3)：463-466．

SUN Baojiang，MA Xinben，LIU Xiaolan，et al．Experimental study on drilling fluid additive JLX-B for inhibiting natural gas hydrate formation[J]．Acta Petrolei Sinica，2008，29(3)：463-466．

[18]樊澤霞，董立山，黃秀軍，等．鉆井液添加劑對(duì)形成天然氣水合物的影響[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(2)：190-194．

FAN Zexia，DONG Lishan，DONG Xiujun，et al．Effect of chemical additives used in drilling fluid on hydrate for mation[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2010，38(2)：l90-l94．

[19]劉建儀，張婧，張廣東，等．新型天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑評(píng)價(jià)及應(yīng)用[J]．天然氣工業(yè)，2011，31(1)：65-68．

LIU Jianyi，ZHANG Jing，ZHANG Guangdong，et al．Evaluation and application of a new hydrate kinetic inhibitor[J]．Natural Gas Industry，2011，31(1)：65-68．

[20]VILIANOL D，KELLAND M A．An investigation into the laboratory method for the evaluation of the performance of kinetic hydrate inhibitors using superheated gas hydrates[J]．Chemical Engineering Science，2011，66(9)：1973-1985．

[21]霍洪俊，任韶然，王瑞和，等．氣體水合物動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)抑制劑復(fù)合作用試驗(yàn)[J]．中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，36(5)：110-113．

HUO Hongjun，REN Shaoran，WANG Ruihe，et al．Experiment on synergetic effects of kinetic and thermodynamic hydrate inhibitors[J]．Journal of China University of Petroleum：Edition of Natural Science，2012，36(5)：ll0-113．

[22]URDAH L O，LUND A，MRK P，et al．Inhibition of gas hydrate formation by means of chemical additives-Ⅰ．Development of an experimental set up for characterization of gas hydrate inhibitor efficiency with respect to flow properties and deposition[J]．Chemical Engineering Scienee，1995，50(5)：863-870．

[23]JENSEN L,THOMSEN K,SOLMS N．Propane hydrate nucleation：Experimental investigation and correlation[J]．Chemical Engineering Science，2008，63(12)：3069-3080．

[24]HAWTIN R W，QUIGLEY D，RODGER P M．Gas hydrate nucleation and cage formation at a water／met hancinterface[J]．Physical Chemistry Chemical Physics，2008，10(32)：4853-4864．

 

本文作者：趙欣  邱正松  江琳  孔祥云

作者單位：中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院

  中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院