摘 要

摘　要：在煤儲層低溫條件下，二氧化氯(ClO2)不僅實現(xiàn)了煤層氣井水力壓裂時高黏壓裂液的快速破膠和返排，還降低了煤的汞甲烷能力，但其強氧化性對煤儲層孔隙結構的影響問題卻還沒有

摘　要：在煤儲層低溫條件下，二氧化氯(ClO2)不僅實現(xiàn)了煤層氣井水力壓裂時高黏壓裂液的快速破膠和返排，還降低了煤的汞甲烷能力，但其強氧化性對煤儲層孔隙結構的影響問題卻還沒有搞清楚。為此，采集了3種不同煤階煤樣(樣品分別來自河南省義馬市千秋礦井、焦作市中馬村礦井和山西省柳林縣沙曲礦井)，將其粉碎(篩選粒徑為2mm左右)，采用濃度為4000mg／g的C1O2溶液浸泡72h，利用壓汞法分析ClO2溶液處理前后煤樣的孔隙度、孔徑分布、孔容、比表面積等孔隙結構的變化特征。實驗結果表明：①處理后煤樣的孔隙度、孔容得到不同程度的提高，大孔和中孔的孔容比增加；②進一退汞曲線的滯后現(xiàn)象消失及張開度變小，孔隙的連通性增強；③孔隙比表面積值降低，其中，小孔和微孔的比表面積比有所減小。結論認為：二氧化氯對煤儲層具有氧化刻蝕增透作用，能夠改善煤儲層的孔隙結構，一定程度上增大了煤儲層的滲透率，有利于煤層氣的運移和產(chǎn)出，值得在煤層氣行業(yè)進行推廣應用。

關鍵詞：二氧化氯  壓汞法  孔隙結構  化學增透  運移產(chǎn)出  親甲烷能力  煤層氣  壓裂液  滲透率

Impact of chlorine dioxide oil pore structure of coal reservoirs

Abstract：With chlorine dioxide(ClO2)adopted under low temperatures of coal reservoirs，not only can rapid gel breaking and flowback of high viscosity fracturing fluids be achieved，but a coal’s affinity can be lowered for methane．However，the impact of the strong oxidation of ClO2　0n pore structure is still not fully understood．Three coal samples with different ranks were collected from different coal mines．After being crushed into grains with a diameter of about 2mm，the samples were soakcd in ClO2 solutions with a concentration of,4000mg／g for 72 hours．Then the mercury injection method was used to analyze the coal samples to reveal the variations of porosity，pore size distribution，pore volunle and specific surface area before and after being treated with the ClO2 solution．The following results were obtained．a．The porosity and pore volume of coal samples both get enhanced to varying degrees．and the pore volume ratios of macropores and mesopores increase after treatment．b．The hysteresis on the mercury intrusion and extrusion curves disappears，the joint opening decreases and the pore connectivity is improved．c．The specific surface areas of pores decrease,so does the ratio of specific surface area between micro-and nano pores．In conclusion，chlorine dioxide can improve pore structure and enhance permeability of coal reservoirs，thus is favorable for migration and recovery of CBM．

Keywords：chlorine dioxide，mercury injection method，pore structure，chemical permeability enhancement，migration and production．affinity for methane，coalbed methane，fracturing fluid，permeability

水力壓裂是我國煤層氣開發(fā)的主要增透措施，但由于煤層溫度低至20℃左右，高黏壓裂液破膠困難，造成了低攜砂能力的活性水“獨霸”煤層氣行業(yè)的不利局面^[1-3]。隨著煤層氣開發(fā)向深部延伸，地應力逐漸增加，支撐劑破碎和嵌入越發(fā)嚴重，亟待提高壓裂液黏度增加施工砂比，進而提高裂縫導流能力^[4-5]。

近年來強氧化劑——二氧化氯(ClO2)在國內(nèi)外油氣田上廣泛應用于近井地帶的解堵，取得顯著效果^[6-8]。郭紅玉等發(fā)現(xiàn)二氧化氯可以作為煤儲層壓裂液的低溫破膠劑，同時還能顯著降低煤的親甲烷能力，提高含氣飽和度與臨界解吸壓力，但強氧化劑二氧化氯對煤的孔隙結構的影響還鮮有研究^[9]。探討一氧化氯對煤儲層孔隙結構的影響情況對其在煤層氣行業(yè)中的推廣應用具有重要意義。

煤儲層具有雙孔隙結構，即基質(zhì)孔隙和裂隙，其大小、形態(tài)、孔隙度和連通性等決定了其吸附特性和瓦斯運移產(chǎn)出難易^[10-13]。煤層氣開發(fā)歸結于甲烷的解吸、擴散和滲流3個過程的有機結合?？紫督Y構決定了煤的親甲烷能力及其滲透性，從而影響煤層氣的解吸和運移^[14-17]。壓汞法常用來評價煤儲層的孔隙結構埔^[18-19]，筆者定量測定二氧化氯對煤儲層孔隙度、孔徑分布、孔容、比表面積等參數(shù)的影響，揭示其對煤儲層的化學增透效果。

1　樣品與實驗方法

1．1　實驗材料

1．1．1煤樣采集

分別在河南省義馬市千秋礦井、焦作市中馬村礦井和山西省柳林縣沙曲礦井采集新鮮煤樣，進行工業(yè)分析與反射率測試(表1)。

 

1．1．2二氧化氯溶液

按照比例稱取A試劑和B試劑，加入已取好蒸餾水的小口錐形瓶中，充分攪拌溶解；按比例加入C添加劑，攪拌直至溶液呈淺黃色，即二氧化氯溶液。

1．2　實驗方法與樣品制備

測試儀器為美國麥克爾儀器公司生產(chǎn)的Auto pore Ⅳ9505全自動壓汞儀，工作壓力范圍為0.000689～413.79MPa，孔徑測量范圍為5～360000nm，汞能進入的最小半徑為3nm。計算機控點式測量，高壓段選取壓力點36個，每點穩(wěn)定時間2s，樣品測試質(zhì)量3g左右。

把煤樣粉碎，篩選粒徑為2mm左右，采用濃度為4000mg／g的ClO2溶液浸泡72h，之后使用蒸餾水清洗，烘干備用。煤樣處理前后的編號分別為：千秋礦煤樣Ql、Q2，沙曲礦煤樣Sl、S2，中馬村礦煤樣Zl、Z2。

2　實驗結果與分析

2．1　壓汞實驗結果

為避免水分對測試結果的影響，在實驗前首先對煤樣進行干燥處理。對ClO2溶液處理前后的3種不同煤階煤樣分別做壓汞實驗，煤樣進一退汞曲線見圖1。

 

2．2　壓汞曲線變化特征

1)煤樣經(jīng)ClO2處理后進—退汞曲線開口變小，說明了煤樣的退汞效率提高，孔隙連通性增強，3種不同煤階處理煤樣的退汞效率比原煤樣均有所增加。在相同壓力下，3種不同煤階處理煤樣的進汞量均有增加，表明煤樣的孔隙度增加。

2)從長焰煤、焦煤到無煙煤對比，進退汞曲線的開口變化幅度下降，且最高進汞量增加幅度也逐漸下降，表明了煤變質(zhì)程度越高，越不利于二氧化氯對煤儲層的氧化刻蝕增透。

2．3　孔隙結構變化特征

因測試中煤顆粒堆積得到的超大孔(大于等于100000nm)，并非煤樣本身孔—裂隙，因此去除超大孔隙的孔容。其余采用本文參考文獻[20]的孔隙分類方案，即微孔(3～10nm)、小孔(10～100nm)、中孔(100～1000nm)和大孔(1000～l00000nm)。依據(jù)壓汞曲線得出孔隙分布參數(shù)見表2～4。其中，孔隙度、總孔容和比表面積的變化對比見圖2。

 

 

 

 

煤樣經(jīng)二氧化氯處理前后對比分析，由圖2可知：

1)煤樣經(jīng)ClO2溶液作用后，孔隙度及總孔容均有不同程度的增大，比表面積均有不同程度的減小。

2)千秋礦長焰煤、沙曲礦焦煤和中馬礦無煙煤樣的孔隙度增加幅度分別為2.08％、0.19％和0.12％，總孔容分別增大了0.0171mL／g、0.0020mL／g和0.0003mL／g，比表面積分別減小了l.054m²／g、0.706m²／g和0.622m²／g。表明在相同條件下，低階煤更易被二氧化氯氧化，隨著變質(zhì)程度加深。效果變差，主要原因是高階煤比低階煤的大分子結構更穩(wěn)定，抵抗二氧化氯氧化破壞能力較強。

3)表3數(shù)據(jù)表明，大孔和中孔的孔容比均有增大，表明了處理后煤的孔裂隙得到了擴容，連通性增強，改善了儲層滲透性；表4數(shù)據(jù)表明小孔和微孔的比表面積比均有減小，表明煤對瓦斯的吸附容積減小，從而降低了煤對甲烷的吸附能力。

3　結論

1)二氧化氯處理后煤樣進一退汞曲線開口變小，且進汞量增加，表明了煤樣孔隙度增加。大孔、中孔所占的孔容比增加，表明煤的孔隙度增加且有效連通性增強，二氧化氯對煤具有氧化刻蝕增透效果。二氧化氯處理后煤的比表面積減小，即小孔和微孔所占的比表面積比降低，揭示了煤對甲烷的吸附能力下降的內(nèi)在機瑚。

2)二氧化氯不但可以實現(xiàn)煤儲層低溫條件下高黏壓裂液的快速破膠和返排，降低儲層污染，還可以降低煤的親甲烷能力，對提高含氣飽和度與臨儲比及采收率均有重要現(xiàn)實意義，同時還可以對煤儲層進行氧化刻蝕增透，一定程度上增大了煤儲層的滲透率，本研究為其在煤層氣行業(yè)推廣應用提供了實驗支撐。

 

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本文作者：郭紅玉  王惠風  蘇現(xiàn)波  夏大平  張雙斌  馬俊強

作者單位：瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地(河南理工大學)

  河南理工大學能源科學與工程學院

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