摘要：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22723—2008《天然氣能量的測(cè)定》已于2008年底正式發(fā)布，很快將在商品天然氣的大規(guī)模交接計(jì)量中推廣使用。為此，綜合分析了天然氣能量計(jì)量不確定度評(píng)定及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范，從澄清若干基本概念著手，就天然氣流量計(jì)量和天然氣組成分析兩個(gè)不同計(jì)量領(lǐng)域進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定的適用標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(隨機(jī)誤差)評(píng)定、系統(tǒng)(因素導(dǎo)致的)不確定度評(píng)定與不確定度合成等有關(guān)問(wèn)題提出了若干看法，并結(jié)合示例加以說(shuō)明，以期更好地指導(dǎo)貫徹執(zhí)行新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)我國(guó)天然氣計(jì)量工作進(jìn)步與發(fā)展。

關(guān)鍵詞：天然氣；能量計(jì)量；不確定度評(píng)定；實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差；系統(tǒng)不確定度；不確定度合成

    國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22723—2008《天然氣能量的測(cè)定》經(jīng)起草工作組近4年的努力，前后經(jīng)歷了5次重大修改，已于去年底正式發(fā)布，很快將在商品天然氣的大規(guī)模交接計(jì)量中推廣使用。但由于能量計(jì)量過(guò)程中既涉及天然氣流量計(jì)量(物理計(jì)量中的力學(xué)計(jì)量)，又涉及天然氣烴類組成分析(化學(xué)計(jì)量中的分析化學(xué)計(jì)量)，兩者在測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定及溯源準(zhǔn)則等方面有所不同，故涉及的問(wèn)題比較復(fù)雜^[1]。另外，我國(guó)化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)化工作相對(duì)滯后，適用的國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范(JJF 1135—2005)于2005年才正式發(fā)布，而天然氣分析專用的溯源準(zhǔn)則(ISO 14111—1996)及在線分析系統(tǒng)的操作性能評(píng)價(jià)(ISO 10723—1995)兩項(xiàng)基礎(chǔ)性的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)則迄今尚未在我國(guó)轉(zhuǎn)化，從而更增加了問(wèn)題的復(fù)雜性。鑒于此，擬從澄清若干基本概念著手，就評(píng)定的適用標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(隨機(jī)誤差)評(píng)定、系統(tǒng)不確定度評(píng)定與不確定度合成等有關(guān)問(wèn)題提出若干不同看法。

GB/T 22723—2008的11.2節(jié)給出了如式(1)所示的供出總能量計(jì)算公式和式(2)所示的其相對(duì)不確定度計(jì)算公式：

式中：E為供出的總能量；H為(某個(gè)時(shí)間周期中的)平均發(fā)熱量或賦值發(fā)熱量；Q為(某個(gè)時(shí)間周期中的)天然氣供總量。

uE=(uH²+uQ²)^1/2     (2)

式中：uE為能量(測(cè)定)的相對(duì)不確定度；uH為發(fā)熱量值的相對(duì)不確定度；uQ為氣體流量的相對(duì)不確定度。

    分析式(1)、(2)可以歸納出以下認(rèn)識(shí)：

    1) 由于體積計(jì)量仍然是能量計(jì)量的一個(gè)組成部分，故能量計(jì)量本身并不能提高交接計(jì)量的準(zhǔn)確度，而只是使計(jì)量的結(jié)果更為科學(xué)、公平和合理。

    2) GB/T 22723—2008的關(guān)鍵目標(biāo)之一是通過(guò)式(1)把H和Q兩個(gè)分屬完全不同計(jì)量領(lǐng)域的量值結(jié)合在一起，從而奠定了天然氣能量計(jì)量的基礎(chǔ)。

    3) uE所示的(相對(duì))不確定度是一個(gè)由uH和uQ按式(2)計(jì)算出來(lái)的合成不確定度；而對(duì)于uH和uQ這兩個(gè)量值而言，各自還有其由隨機(jī)誤差與偏差合成而得到的測(cè)量不確定度。

    4) 平均發(fā)熱量或賦值發(fā)熱量的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量的不確定度、平均時(shí)段內(nèi)天然氣發(fā)熱量的變化和時(shí)間的延遲等3個(gè)方面的影響；而能量測(cè)定的偏差則主要來(lái)源于檢定(或校準(zhǔn))誤差，以及使用固定的系數(shù)代替在線數(shù)據(jù)。由于偏差僅對(duì)一方有利，而以損害另一方利益為代價(jià)，故應(yīng)盡可能找出并消除。

   5) 按GB/T 22723—2008第1章的規(guī)定：應(yīng)按GB/T 18603—2001的要求選擇相應(yīng)的能量測(cè)定方法，即計(jì)量系統(tǒng)的配套儀表的準(zhǔn)確度應(yīng)執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)附錄A中表A1和表A2的有關(guān)規(guī)定。

    JJF 1059—1999源于1993年由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)等7個(gè)組織共同起草的“測(cè)量不確定度表示指南”(GUM)，后者是各類測(cè)量中評(píng)定與表示不確定度的通用準(zhǔn)則，適用于各種準(zhǔn)確度等級(jí)的測(cè)量領(lǐng)域。總體而言，此規(guī)范適用于物理測(cè)量。

    在化學(xué)分析計(jì)量領(lǐng)域，直到2000年才由歐洲分析化學(xué)活動(dòng)中心(EURACHEM)與分析化學(xué)國(guó)際溯源性合作組織(CITAC)等機(jī)構(gòu)共同制定了用于化學(xué)分析中不確定度評(píng)定的(專用)準(zhǔn)則，稱為“EURACHEM/CITAC Guide”，它也被我國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)等同采用，于2002年8月發(fā)布了“化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南”。

    JJF 1135—2005遵循GUM和EURACHEM/CITAC Guide的基本原則，并結(jié)合化學(xué)分析測(cè)量的特點(diǎn)，從科學(xué)性和實(shí)用性角度出發(fā)，進(jìn)一步闡明化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定的特殊問(wèn)題，例如評(píng)定模型的建立、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用等等^[2]。因此，天然氣組成分析首先應(yīng)執(zhí)行JJF 1135—2005的規(guī)定，而在量值溯源方面則應(yīng)執(zhí)行ISO 14111—1996《天然氣分析的溯源準(zhǔn)則》的有關(guān)規(guī)定。

    A類不確定度(又稱為實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差或隨機(jī)誤差)來(lái)源于量子力學(xué)中微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一——“不確定性原理”(uncertainty principle)，因而在計(jì)量學(xué)中以對(duì)觀測(cè)列采用統(tǒng)計(jì)分析的方法進(jìn)行評(píng)定。JJF 1059—1999和JJF 1135—2005在A類不確定度評(píng)定方面皆采用Bessel公式，于重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下由重復(fù)測(cè)量的分散性實(shí)驗(yàn)結(jié)果估計(jì)得到隨機(jī)因素導(dǎo)致的不確定度分量(σ)，它服從正態(tài)分布，當(dāng)置信系數(shù)取2時(shí)，置信度為95%；置信系數(shù)取3時(shí)，則置信度為99.7%。

    根據(jù)不確定性原理，“真值(true value)”按其本身的屬性是不確定的，即與給定的特定量定義相一致的值不一定只有一個(gè)。因此，JJF 1059—1999將式(3)中的定義為約定真值(conventional true value)，有時(shí)也稱為約定值、指定值、參考值或最佳估計(jì)值，經(jīng)常用某個(gè)量的多次測(cè)量結(jié)果來(lái)確定。在不確定度評(píng)定中，約定真值的不確定度(值)往往小到可以忽略不計(jì)。在化學(xué)分析測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所示的“標(biāo)準(zhǔn)值”，通?？梢暈榧s定真值。

 

式中：σ為實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差；y_i為第i次的測(cè)量值；為所有測(cè)量值的算術(shù)平均值；n為測(cè)量次數(shù)。

    與A類不確定度評(píng)定完全不同，B類不確定度不采用統(tǒng)計(jì)分析方法，而是基于其他方法來(lái)估計(jì)其概率分布(分布假/R)并進(jìn)行評(píng)定。JJF 1135—2005介紹的B類不確定度評(píng)定則與JJF 1059—1999有很大區(qū)別。該規(guī)范第5章對(duì)化學(xué)分析測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程作了詳細(xì)的說(shuō)明，其要點(diǎn)可歸納如下。

    1) 對(duì)于經(jīng)典的化學(xué)分析測(cè)量，其測(cè)量過(guò)程皆有確切的測(cè)量模型或數(shù)學(xué)模型，此時(shí)可以根據(jù)該模型和不確定度傳播方式計(jì)算或估計(jì)不確定度。

    2) 在儀器分析中，有些被測(cè)量值可以通過(guò)與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較而得到估計(jì)值，并可根據(jù)其響應(yīng)量建立測(cè)量數(shù)學(xué)模型。用氣相色譜法進(jìn)行天然氣組分分析時(shí)，通常是據(jù)此而進(jìn)行不確定度評(píng)定。

    3) 當(dāng)使用氣相色譜儀同時(shí)對(duì)天然氣樣品及與其組成類似的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(RGM)進(jìn)行比對(duì)分析時(shí)，通過(guò)比較可以準(zhǔn)確地測(cè)定待測(cè)樣品的量值^[3]。此時(shí)，其測(cè)量不確定度(d)可用下列式(4)計(jì)算：

式中：d為測(cè)量不確定度；u₁為標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物質(zhì)的定值不確定度；u₂為用氣相色譜儀測(cè)量的不確定度。

    4) 在量化不確定度時(shí)，先測(cè)量或估算每個(gè)已識(shí)別出來(lái)的不確定度分量的大小，并估計(jì)出每個(gè)分量對(duì)合成的(總)不確定度的貢獻(xiàn)。根據(jù)測(cè)量要求，一般可以舍去其貢獻(xiàn)小于最大分量1O%的(小)分量，以便簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。對(duì)于天然氣體積流量測(cè)量而言，其構(gòu)成(總)不確定度的有關(guān)分量及其合成應(yīng)執(zhí)行GB/T 18603—2001的規(guī)定。

    GB/T 18603—2001附錄A中對(duì)不同等級(jí)的計(jì)量系統(tǒng)及其配套儀表的準(zhǔn)確度要求作了規(guī)定^[4]，其含義為：如果計(jì)量系統(tǒng)要求達(dá)到某個(gè)等級(jí)，則其配套儀表的準(zhǔn)確度必須達(dá)到相應(yīng)的等級(jí)。

    GB/T 18603—2001附錄C規(guī)定(氣體NN)測(cè)量?jī)x表的準(zhǔn)確度可用偏差(β)、不確定度(U)、漂移(D)和由漂移所產(chǎn)生的不確定度(UD)等4個(gè)參數(shù)進(jìn)行量化描述，并提出表達(dá)準(zhǔn)確度要求的適當(dāng)方法是規(guī)定最大允許誤差(MPE)，其定義為：測(cè)量?jī)x表讀數(shù)與被測(cè)量的(約定)真值之間允許誤差的極值。通常，測(cè)量?jī)x表與設(shè)備的MPE可用式(5)和(6)表示：

    ︱β+U︱＜MPE    (5)

式中：β為偏差(指由系統(tǒng)因素影響導(dǎo)致的不確定度)；U為不確定度，指由隨機(jī)因素影響導(dǎo)致的不確定度。

    ︱β+D×t+[U²+(U_D×t)²]^1/2︱＜MPE (6)

式中：t為儀表的使用時(shí)間。

    近年來(lái)，國(guó)際法制計(jì)量組織(OIML)所屬的TC8/SC7對(duì)GB/T 18603—2001中發(fā)熱量測(cè)定的準(zhǔn)確度要求提出了新的建議：A級(jí)計(jì)量站以熱量計(jì)直接測(cè)定天然氣發(fā)熱量時(shí)，儀器的準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于0.5%；但由氣相色譜儀測(cè)定天然氣組成后，再通過(guò)計(jì)算間接求得的發(fā)熱量值的準(zhǔn)確度可以放寬至0.6%。ISO 14111—1996規(guī)定天然氣組成分析的溯源性可以還原為其校準(zhǔn)用氣體(RGM)的溯源性，因而現(xiàn)場(chǎng)用于校準(zhǔn)在線氣相色譜儀的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)也只需要溯源至不確定度優(yōu)于0.6%的認(rèn)證級(jí)RGM即可^[5]。

    按GB/T 18603—2001的規(guī)定，所有各種類型氣體流量計(jì)都采用同樣的不確定度評(píng)定原理與公式，只是具體參數(shù)視流量類型及其應(yīng)用情況而定。在該標(biāo)準(zhǔn)的附錄C中給出了一個(gè)渦輪流量計(jì)不確定度評(píng)定的示例作為代表，詳細(xì)闡明了氣體流量計(jì)不確定度評(píng)定的具體方法。

    1) 經(jīng)校準(zhǔn)的渦輪流量計(jì)，其偏差(β)是已知的，并使用流量加權(quán)平均誤差表示，在本示例中假設(shè)β=+0.03%。

    2) 流量計(jì)校準(zhǔn)證書所示校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，通常為2倍標(biāo)準(zhǔn)差，即大致為0.25%的水平。

    3) 假設(shè)由安裝不理想產(chǎn)生的不確定度為0.20%；由于溫度影響產(chǎn)生的不確定度估計(jì)為0.05%。

    4) 由校準(zhǔn)、安裝和溫度等3項(xiàng)由系統(tǒng)因素導(dǎo)致的B類(合成)不確定度為：

   U_B=[(0.25)²+(0.20)²+(0.05)²]^1/2=0.32%

    5) 流量計(jì)性能的隨機(jī)變化(重復(fù)性)可以估計(jì)為0.05%，則U_A=0.05%。

    6)通過(guò)同類型其他流量計(jì)的校準(zhǔn)結(jié)果，可對(duì)D進(jìn)行估計(jì)。假設(shè)此類流量計(jì)每10a漂移-0.8%，則D=0.8%/a。

    7) 按上述同樣的原理與方法，也可以估計(jì)出壓力和溫度傳感器的不確定度。為了便于觀察，在本例中對(duì)壓力傳感器設(shè)定了一個(gè)+0.15%/a的大漂移。

    8) 壓縮因子(Z)應(yīng)該不存在由系統(tǒng)(因素導(dǎo)致的)誤差，但肯定存在不能根據(jù)統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行評(píng)定的B類不確定度。

    表1中列出了上述示例中的各有關(guān)參數(shù)及其計(jì)算結(jié)果。

注：1)溫度的影響是相反的，故應(yīng)減去。

    本示例執(zhí)行IS05168—2005的規(guī)定，它與JJF1059—1999在評(píng)定程序和計(jì)算次序方面有所不同，但結(jié)果相同。

    1) 超聲或渦輪流量計(jì)通過(guò)串口或脈沖信號(hào)向流量計(jì)算機(jī)提供工況流量信號(hào)；每一個(gè)計(jì)量回路專用的壓力與溫度變送器也向流量計(jì)算機(jī)傳送(相應(yīng)的)壓力與溫度信號(hào)(4～20mA模擬信號(hào))。

    2) 流量計(jì)算機(jī)利用上述信號(hào)，以工況和標(biāo)況密度為基礎(chǔ)，采用AGA-7/AGA-9報(bào)告的方法計(jì)算天然氣的標(biāo)況體積流量。

    3) 流量計(jì)算機(jī)利用在線氣相色譜儀提供的天然氣組成分析數(shù)據(jù)，采用AGA-8報(bào)告的方法計(jì)算工況和標(biāo)況密度。

    4) 在得到某時(shí)間周期中的標(biāo)況體積流量及其相應(yīng)的平均高位發(fā)熱量后，按上文式(1)所示的公式計(jì)算供出的總能量(E)。

5.2.1 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(隨機(jī)誤差)

5.2.1.1 流量校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S₁)

    在大多數(shù)此類校準(zhǔn)中，隨機(jī)誤差均可控制在±0.2%以內(nèi)，故取S₁=0.1%。

5.2.1.2 壓力校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S₂)

    按制造廠家提供的數(shù)據(jù)，在壓力變送器經(jīng)標(biāo)定的量程范圍內(nèi)，環(huán)境溫度對(duì)準(zhǔn)確度的影響為±0.15%，故取S₂=0.15%。

5.2.1.3 溫度校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S₃)

    按制造廠商提供的數(shù)據(jù)，溫度變送器在0～100℃量程范圍內(nèi)，模擬信號(hào)的總誤差為±0.1%，由此可計(jì)算出其隨機(jī)誤差為±0.1%，故取S₃=0.1%。

5.2.1.4 樣品天然氣分析數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    以連續(xù)5次進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，S₄=0.02%。

5.2.1.5 高位發(fā)熱量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S₅)

    高位發(fā)熱量是以從氣相色譜儀獲得的氣體樣品組成(數(shù)據(jù))為基礎(chǔ)計(jì)算的；標(biāo)準(zhǔn)偏差是源于上述5組典型的氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)。高位發(fā)熱量則是根據(jù)美國(guó)GPA 2172的單個(gè)組分的高位發(fā)熱量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，故取S₅=0.05%。

5.2.2 系統(tǒng)(因素導(dǎo)致的)不確定度

5.2.2.1 流量校準(zhǔn)的系統(tǒng)不確定度(B₁)

    典型的流量實(shí)驗(yàn)室其系統(tǒng)不確定度為0.23%，超聲流量計(jì)有0.0639%的典型零流速偏置。對(duì)8”(200mm)流量計(jì)而言，當(dāng)其氣體流速為17.4m/s時(shí)，其系統(tǒng)不確定度為：

5.2.2.2 壓力測(cè)量的系統(tǒng)不確定度(B₂)

    用于校準(zhǔn)壓力變送器的設(shè)備有0.05%的系統(tǒng)不確定度，故取B₂=0.05%。

5.2.2.3 溫度系統(tǒng)不確定度(B3)

    用于校準(zhǔn)溫度變送器的設(shè)備有0.05%的系統(tǒng)不確定度，故取B₃=0.05%。

5.2.2.4 由組分分析數(shù)據(jù)計(jì)算Z導(dǎo)致的系統(tǒng)不確定度(B₄)

    樣品天然氣分析數(shù)據(jù)的系統(tǒng)不確定度是以連續(xù)5次進(jìn)樣分析標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)為基準(zhǔn)計(jì)算的。估計(jì)RGM的不確定度為0.2%，故取B4為0.2%。

5.2.2.5 高位發(fā)熱量的系統(tǒng)不確定度(B₅)

根據(jù)上述介紹天然氣分析溯源準(zhǔn)則，高位發(fā)熱量的系統(tǒng)不確定度可以按RGM的定值不確定度進(jìn)行估計(jì)。本示例中現(xiàn)場(chǎng)使用的RGM可以溯源至美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工藝研究院(NIST)保存的基準(zhǔn)級(jí)RGM，故取B₅=0.2%。

5.2.3 不確定度的合成(假定在最大流速工況下)

5.2.3.1 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的合成

    實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(隨機(jī)誤差)的貢獻(xiàn)值是來(lái)源于超聲流量計(jì)：壓力、溫度、高位發(fā)熱量、標(biāo)況體積流量和能量流量；標(biāo)況體積流量的合成實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S_Q)和標(biāo)況能量流量的合成實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S_E)可分別按下式計(jì)算。

S_Q=[(S₁)²+(S₂)²+(S₃)²+(S₄)²]^1/2/100=[0.01+0.0225+0.01+0.0004]^1/2/100=0.2071%

S_E=[(S_Q)²+(S₅)²]^1/2/100=[0.12+0.0025]^1/2/100=0.2130%

5.2.3.2 系統(tǒng)不確定度的合成

    標(biāo)況體積流量的合成不確定度(B_Q)和標(biāo)況能量流量的不確定度(B_E)可分別按下式計(jì)算。

B_Q=[(B₁)²+(B₂)²+(B₃)²+(B₄)²]^1/2/1OO=[0.057+0.0025+0.0025+0.04]^1/2/100=0.3193%

B_E=[(B_Q)²+(B₅)²]^1/2/1OO=[0.1019+0.04]^1/2/1OO=0.3768%

5.2.4 標(biāo)況體積流量的合成不確定度

    1) 標(biāo)況體積流量：35000m³/h。

    2) 系統(tǒng)不確定度：0.328816%。

    3) 隨機(jī)不確定度：0.491528%(以2S_Q計(jì))。

    4) 合成不確定度：0.591372%。

5.2.5 標(biāo)況能量流量的合成不確定度

    1) 標(biāo)況能量流量：28840GJ/d。

    2) 系統(tǒng)不確定度：0.384864%。

    3) 隨機(jī)不確定度：0.501997%(以2S_E計(jì))。

    4) 合成不確定度：0.632234%。

[1] 陳賡良.芻議天然氣能量計(jì)量的準(zhǔn)確度與不確定度[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2009，25(4)：5-9.

[2] 李慎安，王玉蓮，范功成.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[3] 倪曉麗.化學(xué)計(jì)量體系的特點(diǎn)及實(shí)現(xiàn)有效化學(xué)測(cè)量的途徑[J].化學(xué)分析計(jì)量，2004，13(2)：54-57.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 18603—2001天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[5] 陳賡良.對(duì)天然氣能量計(jì)量溯源性的若干認(rèn)識(shí)[J].石油與天然氣化工，2007，36(2)：162-169.

 

(本文作者：陳賡良 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院)