摘 要：為了研究生物質(zhì)炭催化裂解焦油過(guò)程中氣化反應(yīng)的影響，對(duì)兩種生物質(zhì)炭(玉米秸稈炭、鋸末炭)的氣化特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。隨著氣化溫度的上升，氣化氣中的H：體積分?jǐn)?shù)顯著增大，C02體積分?jǐn)?shù)顯著減小，C0體積分?jǐn)?shù)較快增大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，炭的氣化率上升，但是上升趨勢(shì)變緩。
關(guān) 鍵 詞：焦油；生物質(zhì)炭；氣化；催化裂解
Abstract：In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char，the gasification performance of two kinds of biomass chars(maize straw char and sawdust char)is studied，and the reaction mechanism is analyzed.With the increase of gasification temperature，the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly increased，the volume fraction of C02 issignificantly decreased，and the volume fraction of CO is rapidly increased.With the prolongation of reaction time，the gasification rate of biomass char is increased，but the increase trend becomes slow.
Key words：tar； biomass char； gasification； catalytic cracking
1 概述
生物質(zhì)氣化是開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能的一個(gè)重要方向，熱解氣中焦油含量高是生物質(zhì)氣化遇到的主要問(wèn)題。焦油的催化裂解[1－2]。由于裂解溫度低、效果好已經(jīng)得到了廣泛重視。在焦油的催化裂解過(guò)程中，催化劑不僅能消除焦油，還能調(diào)節(jié)熱解氣成分。目前常用的催化劑包括鎳基催化劑、煅燒白云石、菱鎂礦、沸石礦、橄欖石等。
生物質(zhì)炭又稱(chēng)為熱解焦、生物質(zhì)半焦或熱解半焦。生物質(zhì)炭催化活性較高，并具有抗積炭性能，在反應(yīng)過(guò)程中生物質(zhì)炭質(zhì)量不斷減少，是一種消耗性催化劑。國(guó)內(nèi)對(duì)以生物質(zhì)炭為催化劑的研究較少[3－4]。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為熱解焦油的催化劑時(shí)，會(huì)發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽的氣化反應(yīng)。
與煤焦和石油的氣化相比，針對(duì)生物質(zhì)炭與蒸汽和C02的氣化研究還比較少。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的查閱可知，盡管有學(xué)者對(duì)生物質(zhì)炭在蒸汽和C02條件下的氣化特性進(jìn)行了一些研究，但是研究不夠深入，且主要針對(duì)以產(chǎn)氣為目的的生物質(zhì)炭完全氣化過(guò)程，而對(duì)于生物質(zhì)炭作為焦油催化劑時(shí)伴隨發(fā)生的氣化反應(yīng)則沒(méi)有涉及[5－8]。筆者進(jìn)行了生物質(zhì)炭的氣化實(shí)驗(yàn)，研究?jī)?nèi)容包括生物質(zhì)炭的氣化率和氣化氣組成變化等，為研究生物質(zhì)炭在催化重整過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的生物質(zhì)炭氣化反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。
2 實(shí)驗(yàn)部分
①原料
實(shí)驗(yàn)所選材料分別為玉米秸稈和鋸末。玉米秸稈和鋸末均為常見(jiàn)的生物質(zhì)原料，其低熱值分別為15.84、20.10 MJ/kgl 71，工業(yè)分析和元素分析分別見(jiàn)表1、2。
將玉米秸稈和鋸末在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單獨(dú)熱解反應(yīng)器內(nèi)熱解制備生物質(zhì)炭，熱解條件為：升溫速率為l0℃/min，氮?dú)饬髁繛?.0 L/min，熱解終溫為500℃，持續(xù)時(shí)間為1 h。生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)研磨和篩選，顆粒直徑為1.3～1.7 mm。
②實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖l，該系統(tǒng)包括熱解反應(yīng)器、蒸汽發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測(cè)系統(tǒng)等。熱解反應(yīng)器為長(zhǎng)450 mm、內(nèi)直徑為70 mm的不銹鋼圓柱體。熱解反應(yīng)器左端長(zhǎng)200 mm的區(qū)域?yàn)椴牧洗娣艆^(qū)，右端長(zhǎng)200 mm的區(qū)域?yàn)樯镔|(zhì)熱解區(qū)，50 mm長(zhǎng)的中間問(wèn)隔是為了減輕材料的預(yù)熱解。生物質(zhì)熱解區(qū)由獨(dú)立的電加熱器加熱，加熱功率為1.5 kW，溫度由K型熱電偶測(cè)量，并由數(shù)顯溫控儀進(jìn)行控制。熱解反應(yīng)器后接1個(gè)長(zhǎng)度為300 mm的冷凝器，用以分離可凝結(jié)相和氣體。實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)置保溫層，氣體管道采用電加熱的方式保溫，溫度設(shè)定為300℃，主要是為了防止可凝結(jié)相凝結(jié)。水由數(shù)顯恒流泵送入蒸汽發(fā)生器，蒸汽由生物質(zhì)熱解區(qū)最左端加入，其溫度由一個(gè)E型熱電偶測(cè)量，并由溫控器控制。
③實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
在生物質(zhì)的氣化過(guò)程中，生物質(zhì)揮發(fā)分的析出遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于生物質(zhì)炭的氣化。本文研究了在與催化重整實(shí)驗(yàn)相同的實(shí)驗(yàn)條件下生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應(yīng)特性，并利用電子掃描電鏡(SEM)對(duì)各種條件下生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，將氣化反應(yīng)特性與其微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行關(guān)聯(lián)和分析。
首先稱(chēng)取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭，將其放入材料存放區(qū)的不銹鋼籠內(nèi)。打開(kāi)氮?dú)忾y門(mén)，將反應(yīng)器內(nèi)空氣排出。然后接通電源，對(duì)生物質(zhì)熱解區(qū)和蒸汽發(fā)生器進(jìn)行加熱，待生物質(zhì)熱解區(qū)溫度升高到設(shè)定溫度以后，將不銹鋼籠推人生物質(zhì)熱解區(qū)。打開(kāi)數(shù)顯恒流泵和蒸汽發(fā)生器人口閥門(mén)，同時(shí)記錄氮?dú)馊肟诤蜌饣瘹獬隹诘牧髁坑?jì)讀數(shù)。本實(shí)驗(yàn)選定的溫度分別為500、600、700、800℃，氮?dú)饬髁繛? L/s，S/C(蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比)=2.0，反應(yīng)時(shí)問(wèn)約為20 min。反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志是兩個(gè)氣體流量計(jì)的讀數(shù)不再發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)氣體取樣，其組成通過(guò)GS一2010氣相色譜儀檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)束后，保持剩余生物質(zhì)炭在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻至室溫，并對(duì)剩余炭的質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)量，以此確定生物質(zhì)炭的氣化率，并取樣用于生物質(zhì)炭氣化后的微觀結(jié)構(gòu)分析。
④生物質(zhì)炭的氣化率
3 結(jié)果與討論
①溫度對(duì)生物質(zhì)炭氣化率的影響
對(duì)兩種生物質(zhì)炭在不同溫度(分別為500、600、700、800℃)下的氣化特性進(jìn)行研究。生物質(zhì)炭氣化率隨溫度的變化見(jiàn)圖2。
由圖2可知，生物質(zhì)炭的氣化率隨溫度的升高而增大。對(duì)于秸稈炭，氣化率從500℃時(shí)的12.8%升高到800℃時(shí)的23.3%；對(duì)于鋸末炭，氣化率從500℃時(shí)的7.2%升高到800℃時(shí)的28.1%。在實(shí)驗(yàn)的溫度和時(shí)間條件下，兩種生物質(zhì)炭的氣化率并不高，最高氣化率不超過(guò)30.0%。秸稈炭的氣化率變化趨勢(shì)比較平緩，而鋸末炭的氣化率變化趨勢(shì)比較劇烈，說(shuō)明鋸末炭的反應(yīng)性比秸稈炭好。此結(jié)論與米鐵、趙輝和張瑜等人的研究結(jié)果[9－11]是一致的。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度小于800 ℃時(shí)，溫度的升高對(duì)生物質(zhì)炭反應(yīng)性的影響并不明顯，此時(shí)氣化反應(yīng)速率很?。划?dāng)溫度超過(guò)800℃時(shí)，隨著溫度的升高，氣化反應(yīng)速率明顯增大，炭的反應(yīng)性增加很快；當(dāng)溫度超過(guò)850℃時(shí)，氣化反應(yīng)就能很順利地進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)的最高溫度為800 ℃，此溫度范圍和工程應(yīng)用中的實(shí)際溫度相一致，超過(guò)800℃會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)整體能耗增加和設(shè)計(jì)制造復(fù)雜。
反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius定律。生物質(zhì)炭氣化反應(yīng)性隨氣化溫度的提高而增強(qiáng)，其原因是生物質(zhì)由數(shù)量不等的芳香環(huán)組成，在經(jīng)過(guò)低溫干餾后，脫除了大部分揮發(fā)性物質(zhì)。升高氣化溫度，芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂，與氣化劑結(jié)合生成c0和H2等產(chǎn)物。氣化溫度越高，碳鍵得到的能量越多，也越容易斷裂，反應(yīng)程度也就越大。
②溫度對(duì)氣化氣組成的影響
在蒸汽氣化條件下，兩種生物質(zhì)炭在500～800℃下的氣化氣組成隨溫度的變化分別見(jiàn)圖3、4。
由圖3、4可知，兩種生物質(zhì)炭氣化氣組成的變化趨勢(shì)基本相同，只是具體值存在差異。溫度較低時(shí)，炭的氣化活性較差，氣體組成變化緩慢；隨著溫度的升高，炭的氣化反應(yīng)加速，氣化氣組成發(fā)生了較大變化。溫度較低時(shí)，兩種生物質(zhì)炭氣化氣內(nèi)的H2體積分?jǐn)?shù)較大，都超過(guò)了40%，c0和c02體積分?jǐn)?shù)相近且較??；隨著溫度的升高，H2體積分?jǐn)?shù)增大，最高時(shí)達(dá)58.0%。C02體積分?jǐn)?shù)顯著減小，C0體積分?jǐn)?shù)較快增大。當(dāng)溫度升高到800℃時(shí)，c0與c02的體積分?jǐn)?shù)比為2～3。鋸末炭氣化氣內(nèi)的其他氣體組分含量較多，分析認(rèn)為可能是鋸末炭?jī)?nèi)殘留的揮發(fā)分受熱揮發(fā)造成的。
⑧反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物質(zhì)炭氣化率的影響
生物質(zhì)炭氣化實(shí)驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為20 min。兩種生物質(zhì)炭在800℃時(shí)的氣化率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。
由圖5可知，隨著時(shí)間的增加，兩種生物質(zhì)炭的氣化率不斷增大。氣化率先較快增大，隨后變化趨勢(shì)變緩。這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中，易于氣化的部分組分首先氣化，所以氣化率增大較快；之后較難氣化的組分開(kāi)始?xì)饣枰^高溫度和較長(zhǎng)時(shí)問(wèn)，使得氣化率增大的趨勢(shì)變緩。秸稈炭氣化率曲線的變化趨勢(shì)比鋸末炭平緩，說(shuō)明鋸末炭的反應(yīng)性比秸稈炭好。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，秸稈炭的氣化率為23.3%，而鋸末炭的氣化率為28.1%，都沒(méi)有超過(guò)30%。
④反應(yīng)機(jī)理研究
在以蒸汽為氣化劑的氣化過(guò)程中，主要發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽、C0：的氣化反應(yīng)。溫度的升高有利于H2和C0體積分?jǐn)?shù)的增大和C02體積分?jǐn)?shù)的減小。兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2的體積分?jǐn)?shù)都比較大，說(shuō)明在蒸汽和C02都存在的情況下，主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應(yīng)，這與曹小偉等[12]的結(jié)論是一致的。
從微觀反應(yīng)而言，生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應(yīng)是典型的非均相反應(yīng)，在反應(yīng)物之問(wèn)存在著相界面。其反應(yīng)必須經(jīng)過(guò)以下步驟：
a.反應(yīng)氣體從氣相擴(kuò)散到固體表面，稱(chēng)為外擴(kuò)散。
b.反應(yīng)氣體通過(guò)顆粒孔道進(jìn)入到小孔的內(nèi)表面，稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散。
c.反應(yīng)氣體分子吸附在固體表面上，形成中間絡(luò)合物。
d.中間絡(luò)合物之間或中問(wèn)絡(luò)合物與氣相分子之間進(jìn)行表面反應(yīng)。
e.吸附態(tài)產(chǎn)物從固體表面脫附。
f.產(chǎn)物分子通過(guò)固體的內(nèi)部孔道擴(kuò)散出來(lái)，即內(nèi)擴(kuò)散。
g.產(chǎn)物分子從顆粒表面擴(kuò)散到氣相中，即外擴(kuò)散。
上述7個(gè)反應(yīng)步驟可分為兩類(lèi)：步驟a、b、f、g為擴(kuò)散過(guò)程，有內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散之分；而步驟C、d和e為吸附、表面反應(yīng)和脫附，本質(zhì)上屬于化學(xué)反應(yīng)，總稱(chēng)為表面反應(yīng)過(guò)程。
⑤生物質(zhì)炭氣化后的微觀特征變化
生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化，其微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同溫度下，生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)蒸汽氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。生物質(zhì)炭在溫度分別為500、600、700和800℃條件下氣化后的SEM照片分別見(jiàn)圖6～9。
由圖6可知，在500 ℃條件下，生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化。由于此時(shí)氣化反應(yīng)不劇烈，炭的氣化量較小，所以此時(shí)炭的微觀結(jié)構(gòu)與剛制備的炭的微觀結(jié)構(gòu)相似,炭顆粒呈絮狀，且尺寸變化范圍很大。由于氣化作用較小，只有部分較薄的絮狀結(jié)構(gòu)得到了氣化。
由圖7可知，隨著氣化溫度的升高，炭的氣化反應(yīng)得到了加強(qiáng)，細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)由于氣化作用開(kāi)始變少。較大炭顆粒的厚度較小的部分也得到了氣化，留下較粗大的部分。
由圖8可知，在700℃條件下，氣化反應(yīng)比較劇烈，炭里面絮狀物進(jìn)一步粗大化，細(xì)小絮狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步減少。
由圖9可知，在800℃條件下，氣化反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)，細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)很少，剩余的粗大結(jié)構(gòu)由于溫度較低而不能氣化。顆粒表面出現(xiàn)一些細(xì)小的白點(diǎn)，這是顆粒厚度較小部分的炭發(fā)生氣化的結(jié)果。
4 結(jié)論
①氣化溫度對(duì)炭氣化率具有重要影響。隨著氣化溫度的升高，炭氣化率增大。在實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)問(wèn)條件下，炭的氣化率最高不超過(guò)30%。鋸末炭的氣化活性比秸稈炭好。氣化溫度對(duì)氣化氣的組成影響較大。隨著氣化溫度的上升，H2體積分?jǐn)?shù)顯著增大，C02體積分?jǐn)?shù)顯著減小，C0體積分?jǐn)?shù)較快增大。反應(yīng)時(shí)間對(duì)炭的氣化率也有影響。隨著反應(yīng)時(shí)問(wèn)的增加，炭的氣化率上升，但是上升趨勢(shì)變緩。
②對(duì)生物質(zhì)炭以蒸汽為氣化劑的氣化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2體積分?jǐn)?shù)都比較大，說(shuō)明在蒸汽和C0，都存在的情況下，主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應(yīng)。
③通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同溫度下炭氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察得知，隨著溫度的升高和炭氣化作用的增強(qiáng)，炭里面細(xì)小的絮狀結(jié)構(gòu)減少，顆粒往粗大化方向發(fā)展。
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本文作者：鄭萬(wàn)冬1， 由世俊1， 張 歡1， 尤占平2
作者單位：1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；2.石家莊鐵道學(xué)院機(jī)械工程分院
