可燃氣體傳感器研究進展

摘 要

摘要：介紹了可燃氣體傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀，以及半導體式和催化燃燒式可燃氣體傳感器的原理、敏感材料、元件結(jié)構(gòu)、制造工藝，展望了可燃氣體傳感器的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：可燃氣體；報警器
摘要：介紹了可燃氣體傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀，以及半導體式和催化燃燒式可燃氣體傳感器的原理、敏感材料、元件結(jié)構(gòu)、制造工藝，展望了可燃氣體傳感器的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：可燃氣體；報警器；傳感器；半導體；氣敏元件
Research Progress in Combustible Gas Sensor
SONG Xiao-jian
Abstract：The development situation of combustible gas sensor as well as the mechanism，sensitive material，element structure and fabrication process of semiconductor-type and catalytic combustion-type combustible gas sensor are introduced. The development trend of combustible gas sensor is prospected
Key words：combustible gas；alarm；sensor；semiconductor；gas-sensitive element
1 概述
    隨著城市燃氣化規(guī)模的擴大、政府立法和人民安全保護意識的提高，城市家庭安裝可燃氣體報警器將很快推廣普及，可燃氣體傳感器的需求量將會急劇增加[1]。由于管道燃氣泄漏、灶具不合格導致不完全燃燒而造成CO中毒等災難事故十分嚴重，后果慘痛。例如東北某市1998年11月2日的管道燃氣泄漏事故造成37人中毒，8人死亡。因此，安裝燃氣報警器已成為政府為保護人民生命財產(chǎn)安全而強制推行的一項措施。
    由于燃氣熱水器使用不當或質(zhì)量問題發(fā)生不完全燃燒，造成CO中毒現(xiàn)象時有發(fā)生。據(jù)中國消費者協(xié)會統(tǒng)計，1998年全國有16人死于燃氣熱水器事故，傷4人，殘2人，比1997年上升了200%。為防止災難事故，安裝CO報警器十分重要。
    如何選用可靠的可燃氣體傳感器，如何衡量傳感器穩(wěn)定性和可靠性，這不僅對于選擇報警器的用戶，而且對于傳感器生產(chǎn)廠家都非常重要。檢測可燃氣體的手段繁多[2～5]，不同類型的可燃氣體傳感器，有不同的特點。氫火焰離子化檢測器(FID)性能可靠，但必須使用氫燃料氣。光學式雖然測量范圍寬，但其價格高、抗震性較差。催化燃燒式和半導體式測量范圍雖不及光學式，但長期工作穩(wěn)定性良好、響應迅速、壽命較長、價格低廉、體積小。本文介紹半導體式和催化燃燒式可燃氣體傳感器。
2 半導體式可燃氣體傳感器
2.1 半導體式可燃氣體傳感器的原理
    半導體式可燃氣體傳感器的工作原理是基于可燃氣體在材料表面的吸附和緊隨著的表面反應過程所引起的電導變化[6、7]。金屬氧化物半導體中原子排列與其晶體結(jié)構(gòu)模型并非完全一致，一些原子會離開它的格點位置，留下了原子空位，形成點缺陷，這些空位一般是金屬原子空位和氧原子空位。部分離開格點的原子會移至正常格點的間隙位置，成為間隙原子，形成雜質(zhì)缺陷。在半導體金屬氧化物表面會存在表面態(tài)，表面態(tài)的形成有4個起因：完整晶體周期性的中斷，清潔表面的懸掛鍵，表面附近的雜質(zhì)和缺陷，表面吸附的原子和分子。
2.2 半導體式可燃氣體傳感器的敏感材料
    用于可燃氣體檢測的敏感材料主要有SnO2、ZnO、Fe203、La203、In203、Al203、W03、Mo03、Ti02、V205、Co304、Ga203、CuO、NiO、Si02等[8、9]，其中以SnO2、WO3、Fe2O3最為常見，并受到學術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注。
   SnO2薄膜氣敏傳感器因其具有良好的穩(wěn)定性、能在較低的工作溫度下工作、檢驗氣體種類較多等優(yōu)點而成為眾多科學工作者研究的重點。在所有的金屬氧化物類薄膜氣敏傳感器中，對SnO2薄膜進行的研究最廣泛、最深入、最有成效。人們已經(jīng)采用溶膠-凝膠法、射頻磁控濺射法、噴霧熱解法、脈沖激光蒸發(fā)法、化學氣相沉積法、雙離子束濺射沉積法、液延生長-熱氧化、電子束蒸發(fā)法等方法制備了SnO2薄膜。
    由于γ-Fe2O3氣敏材料化學活性強、易被氧化還原，當它與氣體接觸時原子價態(tài)將發(fā)生變化，氣敏材料的體電阻發(fā)生變化，在空氣中氧化物呈高阻態(tài)，遇到還原性氣體時，氧化物呈低阻態(tài)。當它與氣體接觸時，隨著氣體濃度的增加，形成Fe2+離子，變成Fe3O4，而元件的體電阻下降，由γ-Fe2O3被還原成Fe304時形成Fe2+離子，γ-Fe2O3和Fe304都屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，進行這種轉(zhuǎn)換時，晶體結(jié)構(gòu)并不發(fā)生變化，這種轉(zhuǎn)換又是可逆的，當被測氣體脫離后，又恢復為原狀態(tài)，通過這種轉(zhuǎn)換而達到檢測周圍氣體的目的。
2.3 元件結(jié)構(gòu)
半導體可燃氣體敏感元件的結(jié)構(gòu)主要有燒結(jié)型、厚膜型、薄膜型和旁熱式，見圖1。
 
    燒結(jié)型氣敏元件的制作是以多孔介質(zhì)SnO2、ZnO等氧化物為基體材料，添加不同物質(zhì)，采用傳統(tǒng)制陶方法進行燒結(jié)，形成晶粒集合體。根據(jù)加熱元件位置可分為直熱式和旁熱式兩種。直熱式傳感器是將加熱元件與測量電極一同燒結(jié)在氧化物材料及催化添加劑的混合體內(nèi)，加熱元件直接對氧化物敏感元件加熱。旁熱式傳感器是采用陶瓷管作為基底，將加熱元件裝入陶瓷管內(nèi)，而測量電極、氧化物材料及催化添加劑則燒結(jié)在陶瓷管的外壁。加熱元件經(jīng)陶瓷管壁均勻地對氧化物敏感元件加熱。
   厚膜型氣敏元件是將SnO2、ZnO等氧化物材料與質(zhì)量分數(shù)為3%～15%的硅凝膠混合，并加入適量的催化劑制成糊狀物，然后將該糊狀物印刷到事先安裝有鉑電極和加熱元件的Al2O3基片上，待自然干燥后以400～800℃溫度燒結(jié)制成。其不僅機械強度高，各傳感器間的重復性好，適合于大批量生產(chǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡單，成本低。用金屬氧化物半導體SnO2、ZnO等材料制作的表面電阻控制型氣體傳感器，為了加快氣體分子在表面上的吸附作用，將器件加熱到150℃以上工作。
3 催化燃燒式傳感器
3.1 催化燃燒式傳感器的原理以及元件結(jié)構(gòu)
    催化燃燒式傳感器是使用催化燃燒來測量可燃氣體或蒸氣在空氣中的含量直到達到該氣體爆炸的最低氣體濃度[10、11]。它是由兩只固定電阻構(gòu)成惠斯登檢測橋路。催化燃燒檢測元件的結(jié)構(gòu)見圖2。
 
    當含有可燃氣體的混合氣體擴散到檢測元件上時，迅速進行無焰燃燒，并產(chǎn)生反應熱，使熱Pt絲電阻值增大，電橋輸出一個變化的電壓信號，這個電壓信號與可燃氣體的濃度成正比。它的優(yōu)點是：選擇性好、反應準確、穩(wěn)定性好、能夠定量檢測、不易產(chǎn)生誤報、控制可靠、壽命為3年左右。它主要適用于可燃氣體的檢測。主要特點是橋路輸出電壓呈線性、響應速度快、具有良好的重復性、組件工作穩(wěn)定可靠，可應用于工業(yè)現(xiàn)場的天然氣、液化石油氣、人工煤氣、烷類等可燃氣體及汽油、醇、酮、苯等有機溶劑蒸氣的濃度檢測。
3.2 催化劑材料
    可燃氣體催化燃燒催化劑按活性組分可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[12、13]。對前者的研究已較為成熟，但因貴金屬易燒結(jié)、耐熱性差和價格昂貴而受到一定限制；而非貴金屬催化劑更具應用潛力，越來越受到重視。
    貴金屬催化劑的催化燃燒研究，無論催化劑的制備還是反應機理研究都取得了比較深入的結(jié)果。與其他催化劑相比，貴金屬顯示出良好的低溫起燃活性和催化活性。所用催化劑為Pd、Pt、Rh、Au等貴金屬及這些元素的金屬氧化物。其中以負載型Pd催化劑活性最高，其活性組分的質(zhì)量分數(shù)通常為0.10%～0.50%。載體種類影響催化劑活性。用于可燃氣體完全氧化催化劑的載體有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉭、復合氧化物等，其中最常用的是氧化鋁。在氧化鋁中引入一些雜離子如鎂離子、鋯離子，可以改善氧化鋁負載體系的催化性能。
    為了克服貴金屬容易燒結(jié)、耐熱性差和價格昂貴等缺點，由二氧化錳、四氧化三鈷、氧化鐵等過渡金屬氧化物制備的催化劑越來越受到關(guān)注。這類催化劑的活性接近貴金屬。過渡金屬中鐵、鈷、錳的氧化物表現(xiàn)出較好的催化活性[14]。其中氧化鐵作為活性組分，具有穩(wěn)定性好、選擇性高等優(yōu)點。鈣鈦礦催化劑(通式為ABO，)的A一般為稀土金屬或堿土金屬，B為過渡金屬。通過調(diào)節(jié)A、B離子價態(tài)，可以改善催化劑性能。
4 結(jié)語
    由于在生產(chǎn)、生活、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)扇細怏w傳感器的精度、性能、穩(wěn)定性方面的要求越來越高，因此對氣體傳感器的研究和開發(fā)也越來越重要。隨著先進科學技術(shù)的應用，氣體傳感器發(fā)展的趨勢是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有機、無機、生物和各種材料的特性及相互作用，理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機理，正確選擇各類傳感器的敏感材料，靈活運用微機械加工技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)、微電子技術(shù)、光纖技術(shù)等，使傳感器性能最優(yōu)化是氣體傳感器的發(fā)展方向。
參考文獻：
[1] 姜念，唐所臣，孫立國.燃氣安全檢測儀器的選擇及防爆區(qū)域的劃分[J].煤氣與熱力，2003，23(7)：432-434.
[2] 李巍，黃世震，陳文哲.甲烷氣體傳感元件的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].福建工程學院學報，2006，4(1)：4-5
[3] 張維華，俞永娟.燃氣泄漏報警器檢測裝置的研制[J].煤氣與熱力，1998，18(3)：44-46.
[4] 高順利，顏丹平，于燕平，等.綜合檢測儀在天然氣管網(wǎng)運行維護中的應用[J].煤氣與熱力，2008，28(9)：B33-B36.
[5] 孫立國，周玉文，部敬孝.車載FID市政管網(wǎng)燃氣泄漏預警系統(tǒng)研究[J].煤氣與熱力，2010，30(2)：B2-B28.
[6] 張強，管自生.電阻式半導體氣體傳感器[J].儀表技術(shù)與傳感器，2006，(7)：6-10.
[7] 吳義炳.半導體氣敏元件[J].機械工程與自動化，2005，(1)：105-107.
[8] 徐甲強，韓建軍，孫雨安，等.半導體氣體傳感器敏感機理的研究進展[J].傳感器與微系統(tǒng)，2006，2 (11)：5-8.
[9] 楊志華，余萍，肖定全，等.半導體陶瓷型薄膜氣敏傳感器的研究進展[J].功能材料，2004，35(1)：4-7.
[10] 張洪泉，施云波，郭建英.基于MEMS技術(shù)微雙橋催化LPG傳感器研究[J].傳感技術(shù)學，2006，(5)：2135-2137.
[11] 任先武，徐振忠，周博.催化載體的摻雜對催化元件穩(wěn)定性的影響[J].傳感器與微系統(tǒng)，2009，28(4)：30-32.
[12] 嚴河清，張?zhí)?，王鄂鳳，等.甲烷催化燃燒催化劑的研究進展[J].武漢大學學報(理學版)，2005，51(2)：161-166.
[13] 段之殷，張世紅，周琦.催化燃燒器催化劑燒結(jié)的研究[J].煤氣與熱力，2008，28(2)：34-36.
[14] 毛小波，朱正和，廖德林.鑭、鈰、鋯助劑對載體催化元件穩(wěn)定性的影響實驗[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2009，(6)：29-30.
 
(本文作者：宋小堅 濟南港華燃氣有限公司 山東濟南 250014)