高壓氣地下儲(chǔ)氣井的腐蝕機(jī)理研究

摘 要

摘要：分析高壓氣地下儲(chǔ)氣井的結(jié)構(gòu)和內(nèi)、外腐蝕機(jī)理，提出控制天然氣氣質(zhì)、改進(jìn)傳統(tǒng)固井方式、提高注水泥質(zhì)量的腐蝕控制措施。關(guān)鍵詞：高壓氣地下儲(chǔ)氣井；腐蝕；腐蝕控制Study on Cor
摘要：分析高壓氣地下儲(chǔ)氣井的結(jié)構(gòu)和內(nèi)、外腐蝕機(jī)理，提出控制天然氣氣質(zhì)、改進(jìn)傳統(tǒng)固井方式、提高注水泥質(zhì)量的腐蝕控制措施。
關(guān)鍵詞：高壓氣地下儲(chǔ)氣井；腐蝕；腐蝕控制
Study on Corrosion Mechanism of Underground Storage Well for High-compression Gas
YANG Chong-wei，DONG Shi-er，WENG Ying-bin，PENG Xue-feng
Abstract：The structure，internal and external corrosion mechanism of underground storage well for high-compression gas are analyzed. The corrosion control measures of controlling natural gas quality，improving the conventional cementing mode and increasing cement injection quality are proposed.
Key words：underground storage well for high-compression gas；corrosion；corrosion control
1 引言
    隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、人民生活水平極大提高，不同群體對天然氣需求的逐步增大，以天然氣為主的城市燃?xì)庑袠I(yè)不斷發(fā)展壯大。特別是隨著國內(nèi)西氣東輸一、二線工程及川氣東送工程的建設(shè)，車用壓縮天然氣和城市天然氣調(diào)峰技術(shù)得到了快速良好發(fā)展。高壓氣儲(chǔ)氣井是西氣東輸?shù)呐涮坠こ讨唬渥饔檬墙Y(jié)合天然氣的市場供需形勢，把多余天然氣壓入井內(nèi)儲(chǔ)存，以及時(shí)調(diào)節(jié)西氣東輸?shù)臍怏w流量[1]。
    《高壓氣地下儲(chǔ)氣井》SY/T 6535—2002第8.2節(jié)要求：井口裝置涂漆應(yīng)符合《石油化工企業(yè)設(shè)備與管道涂料防腐蝕設(shè)計(jì)與施工規(guī)范》SHJ 22—90的規(guī)定，但對于高壓氣地下儲(chǔ)氣井的井筒腐蝕及防腐并未加以說明。高壓氣地下儲(chǔ)氣井作為車用壓縮天然氣加氣站和城市天然氣調(diào)峰站的主要儲(chǔ)氣裝置，深埋于地下，具有儲(chǔ)氣量大、加氣速度快、占地面積小、操作管理方便、維護(hù)檢測工作量少、年平均運(yùn)行費(fèi)用低、造價(jià)低、基本恒溫、抗靜電、建設(shè)工期短等優(yōu)點(diǎn)，使用壽命可以達(dá)到25年以上。也由于其主體部分深埋于地下，若出現(xiàn)腐蝕將給整個(gè)儲(chǔ)氣系統(tǒng)帶來安全隱患，因此研究其腐蝕機(jī)理和腐蝕控制技術(shù)有著重要的實(shí)際意義。
2 高壓氣地下儲(chǔ)氣井的結(jié)構(gòu)
    高壓氣地下儲(chǔ)氣井由儲(chǔ)氣井、井口控制裝置及配套管道組成。這種地下儲(chǔ)氣井是利用石油鉆井的方式，把符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)的套管扣聯(lián)并利用特種固井技術(shù)建成。設(shè)計(jì)井深一般為100～500m，壓力為25MPa，容積為1～40m3[2]，其結(jié)構(gòu)形式見圖1。
 

3 高壓氣地下儲(chǔ)氣井的腐蝕機(jī)理
    L.J.PEKOT的研究報(bào)告指出[3]，在碳?xì)浠衔铩⒂袡C(jī)殘留物、化學(xué)損傷等情況下，高壓氣地下儲(chǔ)氣井存在一定程度的腐蝕。然而，在其內(nèi)外腐蝕方面，國內(nèi)目前研究較少。高壓氣地下儲(chǔ)氣井的內(nèi)腐蝕主要與儲(chǔ)存介質(zhì)的腐蝕強(qiáng)度有關(guān)，其外腐蝕主要受到固井介質(zhì)、地層條件等因素的影響。
    在《高壓氣地下儲(chǔ)氣井》SY/T 6535—2002中[4]，未對儲(chǔ)氣井的內(nèi)外腐蝕情況加以說明。原有的高壓氣地下儲(chǔ)氣井固井技術(shù)單一，沒有完全固井，甚至未固井，因此在儲(chǔ)氣井井筒外壁分布有各種介質(zhì)。長期以來，由于儲(chǔ)氣井井址地質(zhì)因素的差異，儲(chǔ)氣井在長期的運(yùn)行中不能即時(shí)檢測、進(jìn)行防護(hù)修復(fù)處理，因此產(chǎn)生不同程度的腐蝕，甚至帶來安全隱患。
3.1 高壓氣地下儲(chǔ)氣井的內(nèi)腐蝕機(jī)理
   高壓氣地下儲(chǔ)氣井內(nèi)部儲(chǔ)存的天然氣，多以輸氣干管內(nèi)天然氣為氣源，按照《天然氣》GB 17820—1999要求，應(yīng)達(dá)到Ⅱ類氣的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。但按照現(xiàn)行儲(chǔ)氣井標(biāo)準(zhǔn)建造的高壓氣地下儲(chǔ)氣井，適合儲(chǔ)存符合《車用壓縮天然氣》GB 18047—2000規(guī)定的天然氣，即硫化氫含量≤15mg/m3，屬于微腐蝕性氣體[5]。
    儲(chǔ)氣井的井筒一般采用符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)的鋼質(zhì)材料，由于在儲(chǔ)氣井內(nèi)部長期存在誘發(fā)其產(chǎn)生內(nèi)腐蝕的組分，尤其是H2S的存在，在儲(chǔ)氣井的強(qiáng)度試壓中使用清水，某一部位會(huì)形成H2S與水的濕硫化氫的腐蝕環(huán)境，因此會(huì)發(fā)生腐蝕。一般認(rèn)為H2S在水中發(fā)生離解：
    H2S→H++HS-
    HS-→H++S2-
    鋼在H2S水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極反應(yīng)為：
    Fe→Fe2++2e-
    Fe2++S2-→FeS
    陰極反應(yīng)為：
    H++e-→H
    2H→H2
    陰極反應(yīng)產(chǎn)生的活性很強(qiáng)的氫原子滲透、擴(kuò)散進(jìn)入鋼材內(nèi)部，在夾雜物處積聚并形成氫分子，隨著氫分子數(shù)量的增加，其壓力不斷增大，最后導(dǎo)致夾雜物尖端產(chǎn)生鼓泡，從而產(chǎn)生一定程度的局部腐蝕和氫致開裂。
3.2 高壓氣地下儲(chǔ)氣井的外腐蝕機(jī)理
    在長期的工程實(shí)踐和運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氣井外腐蝕非常嚴(yán)重，主要受到有機(jī)殘留物、碳?xì)浠衔?、氧腐蝕等因素的影響。
   ① 有機(jī)殘留物
   由于儲(chǔ)氣井深埋于地下，土壤中物質(zhì)種類較多，加之長期有地下水及各種有機(jī)物的存在，從而引起高壓氣地下儲(chǔ)氣井的外腐蝕。在土壤中以硫酸鹽還原菌對鋼質(zhì)材料的腐蝕為主，硫酸鹽還原菌(sulfate Reducing Bacteria，簡稱SRB)是一種厭氧型微生物，廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油氣井等缺氧環(huán)境中[6]。它在無氧或缺氧條件下，能夠利用附著于金屬表面的有機(jī)物作為碳源，并利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應(yīng)中獲得生存的能量。這種代謝過程也可以利用腐蝕原電池產(chǎn)生的氫，從而引起腐蝕原電池的陰極去極化，導(dǎo)致腐蝕加速進(jìn)行[7]。
   ② 碳?xì)浠衔?/span>
   在腐蝕研究理論中，碳?xì)浠衔飳Φ叵聝?chǔ)氣井的腐蝕同樣影響極大。在高壓氣地下儲(chǔ)氣井鉆井過程中，伴隨著地層的化學(xué)過程，CO2及H2S等組分也同時(shí)存在，CO2遇到地層水而反應(yīng)生成碳酸，從而進(jìn)一步電離產(chǎn)生H+，反應(yīng)過程為：
   C02+H20→H2CO3
   H2CO3→H++HCO3-
   HCO3-→H++CO32-
    進(jìn)而產(chǎn)生氫去極化腐蝕，陽極反應(yīng)為：
    Fe→Fe2++2e-
   陰極反應(yīng)為：
    H++e-→H
    2H→H2
    腐蝕產(chǎn)生的碳酸鹽在儲(chǔ)氣井表面不同區(qū)域形成自催化作用極強(qiáng)的腐蝕電偶，從而加快了儲(chǔ)氣井的腐蝕。另外，H2S的存在使得高壓氣地下儲(chǔ)氣井的表面腐蝕產(chǎn)物及沉積物更加活躍，形成FeS沉積，從而促進(jìn)了儲(chǔ)氣井的腐蝕。在氫氣集中區(qū)域，儲(chǔ)氣井材料的服役拉力疊加，形成氫裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。
    ③ 氧腐蝕
    大多數(shù)人認(rèn)為儲(chǔ)氣井固井段有水泥環(huán)的緊密包裹，已經(jīng)起到隔絕空氣的作用。然而，由于土壤透氣性的差異，不同程度地存在氧氣。在土壤的中性或近似中性環(huán)境中，儲(chǔ)氣井外壁表面受到腐蝕介質(zhì)的作用而產(chǎn)生不同程度的腐蝕。其腐蝕反應(yīng)過程的陽極反應(yīng)為：
    Fe→Fe2++2e-
    陰極反應(yīng)為：
   O2+2H2O+4e-→4OH-
    其中，生成的Fe2+與周圍介質(zhì)中OH-結(jié)合生成鐵的氫氧化物，從而產(chǎn)生儲(chǔ)氣井的腐蝕。另外，在土壤環(huán)境中，溶解氧遇到水，也對儲(chǔ)氣井產(chǎn)生氧化去極化腐蝕作用，從而加劇了碳?xì)浠衔镆鸬母g。
4 高壓氣地下儲(chǔ)氣井腐蝕控制研究
    隨著天然氣技術(shù)不斷發(fā)展，《高壓氣地下儲(chǔ)氣井》SY/T 6535—2002表現(xiàn)出一定的局限性，國家從2008年開始修訂，目前修訂工作仍在進(jìn)行。在此之前，高壓氣地下儲(chǔ)氣井的設(shè)計(jì)運(yùn)行一直嚴(yán)格按照此標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，在儲(chǔ)氣井腐蝕控制方面的研究十分有限。鑒于此，提出以下腐蝕控制技術(shù)。
4.1 控制天然氣氣質(zhì)
    在儲(chǔ)氣井中儲(chǔ)存的壓縮天然氣必須符合《車用壓縮天然氣》GB 18047—2000的要求，然而實(shí)際的CNG加氣站或者城市天然氣調(diào)峰站的天然氣一般沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，在天然氣處理與加工過程中存在一定的問題，致使儲(chǔ)氣井儲(chǔ)存介質(zhì)不達(dá)標(biāo)。因此，從源頭上應(yīng)該首先加以控制，嚴(yán)格控制壓縮天然氣的氣質(zhì)，從而避免儲(chǔ)氣井被腐蝕。
4.2 改進(jìn)傳統(tǒng)固井方式
    傳統(tǒng)固井方式將儲(chǔ)氣井筒置于井內(nèi)后，從上至下灌注水泥漿，將其與井壁固定。井筒與井壁之間的間隙很小，一般僅1.5～3.0cm，而井深一般為100～500m，采用此種灌注方法，水泥漿很難達(dá)到10m以下位置，且井筒與井壁之間的地下水也無法排出。因此，使用過程中往往產(chǎn)生井筒松動(dòng)，儲(chǔ)氣時(shí)出現(xiàn)井筒上升和下降的現(xiàn)象。加之絕大部分井筒未被水泥漿包覆，很容易被腐蝕，既影響使用壽命，又影響儲(chǔ)氣井的安全性。因此，傳統(tǒng)固井方式的固井工藝可靠性差，井筒穩(wěn)定性差，易腐蝕，縮短儲(chǔ)氣井使用壽命且影響儲(chǔ)氣安全性，維護(hù)保養(yǎng)工作量大。
    現(xiàn)在，改進(jìn)后的固井技術(shù)逐步在工程實(shí)踐中得到應(yīng)用，即水泥漿從內(nèi)插管注入，到達(dá)井底后，通過與底封頭連接在一起的止回閥(即只允許水泥漿從井筒里的插管內(nèi)向井眼環(huán)空壓出，阻止其返回插管)，水泥漿從井底自下而上逐步頂替環(huán)空中的鉆井液，直到水泥漿從井口返出為止。待固井完畢，將插管從井筒中退扣取出，具體操作步驟可以參見文獻(xiàn)[8]。該固井方法不僅能保證井筒內(nèi)部的清潔和環(huán)空完全充滿水泥，而且頂替鉆井液效果好，不會(huì)產(chǎn)
生竄槽和混漿，實(shí)現(xiàn)全井段固井，最終保證了儲(chǔ)氣井的安全使用。
4.3 提高注水泥質(zhì)量
    灌注水泥漿可有效防止儲(chǔ)氣井套管腐蝕，其前提是注水泥漿質(zhì)量良好，水泥漿不被地層中硫酸鹽腐蝕[9]。地層水對水泥漿的腐蝕分兩個(gè)階段：一是水泥膠凝期，水泥泵送結(jié)束后，如果凝結(jié)時(shí)間過長或水泥失重，地層水就會(huì)侵入，受水侵的水泥無法形成水泥石或膠結(jié)強(qiáng)度差。經(jīng)?？梢姷铰暦鶞y井顯示泥巖段注水泥質(zhì)量好，而砂巖段注水泥質(zhì)量差，這是水侵破壞水泥凝結(jié)的結(jié)果。二是地層水后期侵蝕，水泥石有一定的滲透性，地層水中的部分陰離子侵入水泥石后有可能產(chǎn)生溶蝕、離子交換和結(jié)晶膨脹等破壞反應(yīng)。地層水通過失效的水泥與儲(chǔ)氣井套管接觸，腐蝕套管。提高注水泥質(zhì)量是防止或減緩儲(chǔ)氣井套管外腐蝕的重要技術(shù)。
5 結(jié)語
    利用高壓氣地下儲(chǔ)氣井解決CNG加氣站及城市燃?xì)庹{(diào)峰的天然氣儲(chǔ)氣問題，具有很多優(yōu)點(diǎn)。儲(chǔ)氣井在運(yùn)行過程中的腐蝕問題必須引起業(yè)界的高度重視，在儲(chǔ)氣井腐蝕及控制措施方面，本文提出的幾種腐蝕控制技術(shù)具有較好的實(shí)踐意義，也期待國家進(jìn)一步完善現(xiàn)有儲(chǔ)氣井的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)儲(chǔ)氣井的腐蝕控制技術(shù)研究。
參考文獻(xiàn)：
[1] 中華商務(wù)網(wǎng)訊.中原油田成功完成西氣東輸首口儲(chǔ)氣井固井[EB/OL].http：∥www.chinaccm.com/21/2102/210201/news/20031215/100215.asp，2003-12-15.
[2] 付壽剛，何貴龍，劉建海，等.高壓儲(chǔ)氣井在壓縮天然氣供氣站的應(yīng)用[J].煤氣與熱力，2004，24(5)：251-253.
[3] PEKOT L J. Treatment of hydrocarbon，organic residue and production chemical damage mechanisms through the application of carbon dioxide in natural gas storage wells[R].[S.1.]：Advanced Resources International：Inc.(US)，2004.
[4] SY/T 6535—2002，高壓氣地下儲(chǔ)氣井[S].
[5] GB 18047—2000，車用壓縮天然氣[S].
[6] TATNALL R E，STANTON K M，EBERSOLE R C. Test for the presence of sulfate-reducing bacteria[J].General Interest，1988，27(8)：71-80.
[7] IVERSON W P. Research on the mechanisms of anaerobic corrosion[J].International Biodeterioration and Biodegradation，2001，(47)：63-70.
[8] 王健，黃林，唐貴華，等.高壓氣地下儲(chǔ)氣井新型的正循環(huán)固井裝置及固井方法[P].中國專利：200910058868.6.2009-08-26.
[9] 張智，吳優(yōu)，付建紅，等.井下套管外腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施[J].石油地質(zhì)與工程，2007，21(3)：104-106.
 
(本文作者：楊沖偉1 董事爾1 翁應(yīng)彬2 彭雪鋒3 1.西南石油大學(xué)建筑工程學(xué)院 四川成都 610500；2.北京美盛沃利工程技術(shù)有限公司 上海 200001；3.四川博能燃?xì)夤煞萦邢薰?四川成都 610300)