普光氣田地面集輸系統(tǒng)硫沉積問題探討

摘 要

摘要：天然氣集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積會(huì)引起操作難度加大、系統(tǒng)腐蝕加劇等問題，更會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施的正常功效及生產(chǎn)進(jìn)度。形成硫沉積的原因及其影響因素復(fù)雜多樣，具有不確定
摘要：天然氣集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積會(huì)引起操作難度加大、系統(tǒng)腐蝕加劇等問題，更會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施的正常功效及生產(chǎn)進(jìn)度。形成硫沉積的原因及其影響因素復(fù)雜多樣，具有不確定性，目前還難以給出量化的判斷法則。為此，探討了硫沉積的影響因素，總結(jié)了硫沉積規(guī)律：H2S含量越高，硫沉積傾向越大；單質(zhì)硫多產(chǎn)生于溫度(壓力)驟降的工藝過程；硫沉積多發(fā)生在流速變低和流體轉(zhuǎn)向處。針對(duì)四川盆地東北部普光氣田天然氣高含H2S和CO2的特點(diǎn)，分析了氣田集輸系統(tǒng)硫沉積可能發(fā)生的重點(diǎn)部位，提出了有效的硫沉積防治措施：加注硫溶劑、定期清管和加熱流化。該項(xiàng)成果對(duì)高含硫氣田的安全運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：普光氣田；酸氣；地面集輸；H2S；C02；硫沉積；硫溶劑；清管作業(yè)；安全運(yùn)行
    含H2S天然氣在生產(chǎn)和集輸過程中，都有可能析出單質(zhì)硫而引起硫元素的沉積，簡(jiǎn)稱硫沉積。近年來，隨著高含硫氣田的規(guī)模性開發(fā)，硫沉積已成為業(yè)內(nèi)人士探究的重要課題。
    中國(guó)石油化工集團(tuán)公司在復(fù)雜的地理環(huán)境下，成功開發(fā)了普光高含H2S (H2S體積分?jǐn)?shù)超過5%視為高含硫[1])和C02氣田，這是綜合了諸多技術(shù)，在經(jīng)歷了大量的研究論證、國(guó)內(nèi)外應(yīng)用調(diào)研和技術(shù)合作基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的，充分體現(xiàn)了中國(guó)石化嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)開發(fā)理念，合理、有效、科學(xué)地解決了H2S腐蝕和環(huán)境安全等世界級(jí)難題，但硫沉積的預(yù)防與處理仍然有許多問題亟待解決。
    2006年初，加拿大VECO公司與中國(guó)石化勝利工程設(shè)計(jì)咨詢公司進(jìn)行了普光高含H2S氣田開發(fā)項(xiàng)目前期基礎(chǔ)設(shè)計(jì)技術(shù)合作。VECO公司認(rèn)為普光氣田集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積的可能性較小，且沒有給出詳盡的分析與解釋，僅要求在生產(chǎn)中對(duì)井口、管線加熱爐、分離器及匯管、集輸管道局部部位注意觀察。生產(chǎn)實(shí)踐卻表明普光氣田集輸系統(tǒng)硫沉積是存在的。
1 硫沉積影響因素分析
    集輸系統(tǒng)中硫沉積的發(fā)生受多重因素制約，具有較強(qiáng)的不確定性，沒有確切的規(guī)律可循，和天然氣氣質(zhì)(H2S含量、有機(jī)硫含量、干濕氣條件、返排壓裂酸液含量及雜質(zhì)含量等)、工況(壓力、溫度和流速)、流體路徑、流道形狀、添加劑(緩蝕劑、甲醇、硫溶劑類型)和工藝操作都有關(guān)系。實(shí)踐證明：壓力或溫度的驟降易導(dǎo)致元素硫的過飽和而析出，從而引發(fā)硫沉積。
1.1 內(nèi)在因素
    眾所周知，在溫度和壓力不變的條件下，酸氣中H2S的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)單質(zhì)硫的形成及其在酸氣中的溶解性影響最大。H2S含量越高，酸氣中單質(zhì)硫形成和存在的可能性就越大。
    集輸系統(tǒng)中硫沉積發(fā)生的概率與原料酸氣中各種成分的烴含量成正比。多數(shù)高含H2S天然氣重?zé)N含量低，研究含有大量重?zé)N成分的酸氣(rich sour gas，稱為富酸氣)混合物的硫沉積機(jī)理并不具有代表性。來自加拿大的資料表明：重?zé)N的大量存在可減低硫沉積的傾向性，使硫沉積不易發(fā)生；相反，不含或含有微量重?zé)N的酸性天然氣(lean sour gas，稱為貧酸氣)具有較強(qiáng)的硫沉積傾向。由此得到一個(gè)很好的啟示：游離或氣體狀態(tài)下的重?zé)N對(duì)單質(zhì)硫具有一定的“承載”或“攜帶”能力[2]，對(duì)單質(zhì)硫的析出及其在金屬表面沉積有抑制作用，甚至可以認(rèn)為對(duì)單質(zhì)硫具有一定的“溶解性”。普光氣田酸氣高含H2S和C02(摩爾分?jǐn)?shù)分別為15%～18%和8%～10%)、不含重?zé)N(C2+摩爾分?jǐn)?shù)不大于0.12%)，屬于貧酸氣，因此，具有潛在的硫沉積傾向，應(yīng)引起關(guān)注。
1.2 外在因素
    較高的溫度和壓力以及流體發(fā)生節(jié)流是單質(zhì)硫形成的有利條件，碰撞以及較低的流速和溫度是單質(zhì)硫沉淀積聚的有利條件。
    實(shí)踐證明：集輸系統(tǒng)在酸氣溫度(壓力)降低的地方是析出單質(zhì)硫并引發(fā)硫沉積的潛在區(qū)域，這些地方分別是采氣井筒油管、井口及其閥門、集氣匯管、分離器、冷卻(凝)器、彎頭、三通、節(jié)流閥和其他存在壓力(溫度)變化的閥門后。在這些地方需要有選擇地設(shè)置固定監(jiān)測(cè)儀或進(jìn)行定期檢查，以便及時(shí)采取措施緩解硫沉積的發(fā)生和避免硫堵塞。
    外在影響因素復(fù)雜多樣，是導(dǎo)致不能通過公式或模型計(jì)算從而對(duì)硫沉積進(jìn)行定量分析的原因所在。井口生產(chǎn)出的酸氣中，如果原本夾帶有單質(zhì)硫，那么集輸系統(tǒng)中發(fā)生硫沉積的可能性就很大。然而，如果沒有單質(zhì)硫成分存在，那么集輸系統(tǒng)中就不會(huì)出現(xiàn)硫沉積了嗎？事實(shí)證明，答案是否定的。隨著酸氣壓力、溫度、H2S含量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化，H2S或有機(jī)硫還原出單質(zhì)硫現(xiàn)象是肯定存在的。值得關(guān)注的是，流體的運(yùn)動(dòng)、流體動(dòng)力學(xué)因素以及流體在集輸過程中的機(jī)械性沖刷、洗滌等非化學(xué)條件對(duì)硫化物的分解還原反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。
    加拿大相關(guān)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明在井筒的上三分之一段容易發(fā)生硫沉積或硫堵塞，但同一氣田的氣井也有不同反應(yīng)。例如，加拿大某氣田2口井的酸氣成分相同，在其中1口井及其集輸系統(tǒng)中出現(xiàn)了硫沉積，而另1口井并未出現(xiàn)硫沉積，此例說明影響硫沉積的因素相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)不同氣井應(yīng)根據(jù)不同工況條件、不同設(shè)備和不同位置分別加以分析。又例如，在普光氣田采氣、集輸系統(tǒng)設(shè)計(jì)期間，包括國(guó)外技術(shù)咨詢商都認(rèn)為普光氣田油管內(nèi)及集輸系統(tǒng)發(fā)生硫沉積的可能性較小，故沒有采用套管環(huán)空循環(huán)加熱及溶硫劑加注工藝等，地面集輸系統(tǒng)也只是在集氣站預(yù)留了硫溶劑加注口，但事實(shí)并非如此。
1.3 事后量化分析
    預(yù)測(cè)硫沉積的量需要確定硫在酸氣混合物中的溶解度以及酸氣中可靠的單質(zhì)硫含量[2]。嚴(yán)格地講，準(zhǔn)確地測(cè)定酸氣混合物中單質(zhì)硫溶解度的儀器設(shè)備還沒有，通常采用物理和化學(xué)結(jié)合的方法來測(cè)定[3]。為了較準(zhǔn)確地得到酸氣中單質(zhì)硫的含量，人們很早就試圖想找到酸氣中單質(zhì)硫含量與H2S含量之間的邏輯關(guān)系，事實(shí)證明沒有滿意的結(jié)果，原因在于影響單質(zhì)硫析出的外在因素太復(fù)雜。
2 地面集輸系統(tǒng)硫沉積分析
    在加拿大的阿爾伯塔省，類似普光氣田H2S含量的氣田已被證實(shí)存在硫沉積現(xiàn)象，但并不能因此確認(rèn)普光氣田硫沉積存在普遍性，因?yàn)閮烧呱a(chǎn)工況條件、重?zé)N及C02含量有差異，生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐也證明普光氣田集氣站硫沉積產(chǎn)生情況差別很大。發(fā)生硫沉積時(shí)，一般在井下及井口酸氣生產(chǎn)設(shè)施中可檢測(cè)到，在例行的維護(hù)、維修作業(yè)中，應(yīng)形成硫沉積檢查程序和慣例。以下位置是檢查的重點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)檢查結(jié)果，分析研究起因，判斷是否需要增加檢測(cè)范圍。
2.1 酸氣井出口
    加拿大IMV公司利用已有的研究資料并結(jié)合普光氣田實(shí)際的井口測(cè)試數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)普光氣田H2S含量在10%～18%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，井口發(fā)生硫沉積的統(tǒng)計(jì)學(xué)概率較低，如果井口有節(jié)流裝置，將加大硫沉積的幾率。普光氣田氣井出口有三級(jí)節(jié)流，其中一級(jí)在采氣樹上，節(jié)流比小，后兩級(jí)在集輸系統(tǒng)加熱爐前后，節(jié)流比大。普光氣田運(yùn)行資料表明井口一級(jí)節(jié)流處未發(fā)現(xiàn)硫堵塞，說明該處硫沉積不明顯。
2.2 節(jié)流閥后
    正如前面提到的那樣，硫沉積多發(fā)生于壓力(溫度)變化的位置。氣體經(jīng)過節(jié)流閥后溫度和壓力均發(fā)生了顯著變化，由于閥后流速非?？欤瑳_刷作用使單質(zhì)硫不能全部滯留在節(jié)流閥出口，它們將被帶入下游分離器和管路系統(tǒng)，經(jīng)過日積月累，在流速降低和流向變化處形成硫堵塞。普光氣田采用的是口徑為100mm的籠套式節(jié)流閥，運(yùn)行3mon后發(fā)現(xiàn)節(jié)流閥跳變(壓
力不穩(wěn)產(chǎn)生跳動(dòng))，部分籠套篩孔堵塞，部分篩孔兩側(cè)有硫沉積，閥出口兩側(cè)未被沖刷部位存在較多黃褐色固體沉積物，詳見圖1、2。
2.3 分離器內(nèi)
    酸氣在分離器中的流速驟降并變得很小，如果氣體中夾帶單質(zhì)硫，將會(huì)在分離器中增加停留時(shí)間，并與液相混合或直接沉積在分離器內(nèi)部構(gòu)件上，如進(jìn)出口、折流板、分離傘、捕霧器、其他填料空隙和容器底部，詳見圖3、4。在生產(chǎn)初期，應(yīng)對(duì)這些部位進(jìn)行定期觀察和檢測(cè)。
    如果生產(chǎn)中底部排液控制閥工作出現(xiàn)異常，如液位高但排除困難或排液閥失靈、分離器氣相進(jìn)出口壓差變大等，就表明可能存在硫沉積堵塞管路。定期進(jìn)行生產(chǎn)水(氣田生產(chǎn)污水)樣分析，同樣可以發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫的存在，分析出發(fā)生硫沉積的工況條件和部位。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，流速降低不能產(chǎn)生單質(zhì)硫，但可促進(jìn)單質(zhì)硫的積聚。
2.4 集輸氣管道
    一般情況下，酸氣中的H2S含量低，集輸管道中發(fā)生硫沉積的可能性就越低。如果管道系統(tǒng)定期清管作業(yè)，多半可發(fā)現(xiàn)硫沉積的存在。如果有硫沉積發(fā)生，最可能的位置是在管件連接處和能產(chǎn)生壓降的管道組件部位，如球閥閥座、閥板凹槽及法蘭連接處。普光氣田集輸采用全濕氣加熱保溫混輸工藝，為降低集氣站回壓并保證輸氣量和氣體攜液能力，2007年設(shè)計(jì)的流速限定值為3～10m/s，如流量在設(shè)計(jì)額定流量之下運(yùn)行，流速將低于限定值，含有固體雜質(zhì)的液體積聚易形成段塞流，管道回壓升高，輸送能力也隨之降低(特別是氣田運(yùn)行初期)，待流量加大、系統(tǒng)清潔度改善后，運(yùn)行工況將大為改善。目前普光氣田集輸管道酸氣流速較低，上游夾雜來的單質(zhì)硫等雜質(zhì)易產(chǎn)生積聚，應(yīng)及時(shí)清管。在這里，有必要提出一個(gè)需要進(jìn)一步商討的問題：濕氣輸送和干氣輸送都有硫沉積的現(xiàn)象，但哪個(gè)更容易形成硫沉積還有待研究。
2.5 生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)
    目前還沒有資料表明普光氣田的生產(chǎn)污水及其處理系統(tǒng)設(shè)施中會(huì)發(fā)生硫沉積。生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)的硫沉積應(yīng)該不存在大問題，一般發(fā)生在該系統(tǒng)之前，如污水閃蒸罐、過濾器等部位。普光氣田集輸末站的污水氣提塔頂部及其氣相出口調(diào)壓閥后，是硫沉積的重點(diǎn)觀測(cè)部位。
    硫沉積在普光氣田是存在的，但程度不同，暫不具有普遍性。鑒于形成單質(zhì)硫和硫沉積的起因較復(fù)雜，為保障生產(chǎn)的連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，建議在編制生產(chǎn)管理計(jì)劃時(shí)，應(yīng)增加預(yù)防硫沉積的工作內(nèi)容，包括應(yīng)急處置預(yù)案，化學(xué)和物理的方法均可采用，北美酸氣開發(fā)的成功經(jīng)驗(yàn)也可以借鑒。
3 硫沉積的解決方案
3.1 加注硫溶劑
    集氣站內(nèi)涉酸管道無法通過清管器進(jìn)行掃線清管作業(yè)，添加硫溶劑是一種有效的化學(xué)處理方法[4]，需在每口井節(jié)流閥前(后)加注硫溶劑。加拿大IMV工程公司提供的資料表明，北美常用的硫溶劑有DADS、DMDS和CS2[5]。
    也有資料稱，在北美采出高含硫天然氣過程中向井下注入的硫溶劑為烷基萘，主要由甲基萘和二甲基萘構(gòu)成。這些經(jīng)過改良的溶劑包含C1～C4烷基萘的混合物，其含量為70%～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，重烷基萘為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，萘不超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，混合溶劑的沸點(diǎn)超過230℃，閃點(diǎn)大于101℃，冰點(diǎn)小于0℃。上述溶劑含有烴類媒介油(carrier oil)，濃度為10%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，沸點(diǎn)為280～400℃，密度為850～900kg/m3，溫度在20℃時(shí)的黏度為14～30mPa·s[6]。
    普光氣田開發(fā)井生產(chǎn)后，8臺(tái)井口分離器都頻繁出現(xiàn)過出口壓差過大的現(xiàn)象，其中5臺(tái)最嚴(yán)重，壓降最高時(shí)達(dá)4.44MPa，井口分離器出口壓降最大值實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表見表1。
 

    對(duì)井口分離器拆檢，將黃色沉積物(見圖3、4)進(jìn)行化驗(yàn)，主要成分為S8，占84.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
    為解決上述問題，前期主要采取關(guān)井、進(jìn)行反吹的方法(關(guān)井后打開單井放空閥)，但是各井形成壓差頻繁，且每次形成壓差后，通常需開關(guān)井4次左右才能解決問題，頻繁開關(guān)井既不安全也不現(xiàn)實(shí)。之后，采用加注甲醇對(duì)堵塞物進(jìn)行溶解的方法來解堵，初期效果較好，但隨著堵塞物深入捕霧網(wǎng)，效果變差。2010年1月底，中國(guó)石化中原普光分公司在P303～3井做硫溶劑加注實(shí)驗(yàn)，選用了DMDS(二甲基二硫)作為硫溶劑，18h之后分離器前后壓差由1.97MPa下降到0.1MPa，最后趨于穩(wěn)定。以后在完成硫溶劑配伍性實(shí)驗(yàn)后，將利用新采購(gòu)的移動(dòng)式橇裝加注設(shè)備解堵，既安全又方便。溶解液通過不同的排液口排出(要求溶解液在站內(nèi)進(jìn)行回收，避免進(jìn)入下游管道)。普光氣田采用了預(yù)留硫溶劑加注口的設(shè)計(jì)方案，根據(jù)生產(chǎn)需要適時(shí)加注[7]。橇裝加注裝置可以是固定的，也可以是移動(dòng)的，需要綜合評(píng)估后確定。
    此外，集氣站內(nèi)的酸氣管道及其附件存在許多“死角”，包括單質(zhì)硫在內(nèi)的固體雜質(zhì)日積月累沉積下來會(huì)產(chǎn)生堵塞、卡死等現(xiàn)象并加劇局部腐蝕，存在安全隱患。所以建議對(duì)集氣站每年進(jìn)行例行檢修、清掃，以提升高酸集氣站的使用壽命和安全性。
3.2 定期清管
    普光氣田集輸管網(wǎng)設(shè)有一套完整的管道分段清掃流程，同時(shí)兼有管道智能檢測(cè)器的發(fā)送與接收功能[6]。如果硫沉積產(chǎn)生于集輸管道，定期清管可以解決問題，可與清除管道積液作業(yè)一并考慮。
3.3 加熱流化
    生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)集氣站許多液位計(jì)堵塞，操作人員嘗試用熱水外敷但效果不佳。拆卸后檢查發(fā)現(xiàn)大量黏稠物，試用電伴熱帶恒溫加熱使黏稠物黏度降低，取得良好效果。由于液位計(jì)處于高壓工作狀態(tài)，在沒有經(jīng)驗(yàn)的情況下，為保持安全生產(chǎn)和保證金屬應(yīng)力強(qiáng)度，當(dāng)時(shí)的加熱溫度只有50℃左右。為保護(hù)設(shè)備和儀表并使其長(zhǎng)期安全運(yùn)行，建議采用低壓蒸汽吹掃，每年至少1次，以改善設(shè)備和管路的工作環(huán)境，也可以作為臨時(shí)的解堵措施。蒸汽吹掃應(yīng)在全站停產(chǎn)狀態(tài)下進(jìn)行。根據(jù)硫磺的性質(zhì)(硫磺有幾種同素異形體，其中最穩(wěn)定的是正交晶體硫，熔點(diǎn)為112.8℃，另一種斜晶體硫，熔點(diǎn)為119℃，通常以兩者混合物的形式存在，熔點(diǎn)為115℃，其流動(dòng)性在119℃時(shí)最好)，建議蒸汽溫度控制在119℃為宜。
4 結(jié)束語
    事實(shí)證明，形成硫沉積的影響因素復(fù)雜多樣，受多重因素制約，具有不確定性，甚至同一氣田的不同氣井會(huì)有相反的結(jié)果，目前還難以給出量化的判斷法則。生產(chǎn)實(shí)踐給出了一些預(yù)測(cè)方法或建議，由此可以判斷何時(shí)何地形成硫沉積及其概率大小，這是加拿大成功開發(fā)高含硫氣田的經(jīng)驗(yàn)。
    單質(zhì)硫的析出是形成硫沉積的必要條件，單質(zhì)硫主要來自井下，其次為集輸流程中的節(jié)流所致。H2S含量高是單質(zhì)硫析出和形成硫沉積的最主要因素。根據(jù)普光氣田的經(jīng)驗(yàn)，摩爾分?jǐn)?shù)大于10%(高含硫)時(shí)形成硫沉積的幾率明顯加大。有機(jī)硫含量、干濕氣條件、返排壓裂酸液、雜質(zhì)、工況、流體路徑、流態(tài)、流道形狀和添加劑等是次要因素。硫沉積往往發(fā)生在因壓力(溫度)驟降、流速降低的部位，根據(jù)普光氣田的經(jīng)驗(yàn)，壓力節(jié)流比大于等于1.5，溫度低于20℃時(shí)，單質(zhì)硫析出概率加大。重?zé)N的大量存在對(duì)單質(zhì)硫的析出及其在金屬表面的沉積有抑制作用，可減低硫沉積的傾向性；不含或含有微量重?zé)N的酸性天然氣具有較強(qiáng)的硫沉積傾向。
    硫沉積主要發(fā)生在酸氣井出口、節(jié)流閥后和分離器內(nèi)，其次是管件彎道處和生產(chǎn)污水處理系統(tǒng)。集氣站外形成單質(zhì)硫的概率很小，下游所沉積的硫多數(shù)來自上游。
    依靠模型計(jì)算來預(yù)測(cè)硫沉積的量很困難，誤差較大。最有效的方法是：①根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)；②直接或間接測(cè)量法。直接測(cè)量法有單獨(dú)取氣樣檢測(cè)法、單獨(dú)向樣品中預(yù)加載化學(xué)溶劑法和利用纖維或膜分離氣體過濾測(cè)定法等；間接測(cè)量法有樣品結(jié)晶分析法、循環(huán)溶劑分析法和完全沉淀檢測(cè)法等。
    由于集輸工藝的需要，節(jié)流、分離等過程是不可避免的，所以硫沉積宜治不易防。解除硫沉積簡(jiǎn)便易行的方案有站內(nèi)加注硫溶劑或輔熱應(yīng)急解堵、站外實(shí)施清管等。生產(chǎn)中選用的硫溶劑有DADS(二烯丙基二硫)、DMDS(二甲基二硫)、CS2(二硫化碳)或烷基萘(甲基萘+二甲基萘)等。
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(本文作者：李時(shí)杰1 楊發(fā)平2 劉方儉2 1.中國(guó)石化勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司成都分公司；2.中國(guó)石化中原油田普光分公司采氣廠)