天然氣低溫分離工藝中汞的分布模擬

摘 要

摘要：掌握汞及其化合物在天然氣處理過程中的分布規(guī)律對含汞氣田的合理開發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用。為此，利用穩(wěn)態(tài)流程模擬VMGSim軟件模擬了某含汞氣田天然氣的低溫分離處理工藝流
摘要：掌握汞及其化合物在天然氣處理過程中的分布規(guī)律對含汞氣田的合理開發(fā)具有重要的指導(dǎo)作用。為此，利用穩(wěn)態(tài)流程模擬VMGSim軟件模擬了某含汞氣田天然氣的低溫分離處理工藝流程，研究了汞在天然氣脫水脫烴工藝流程中的分布規(guī)律。結(jié)論指出：含汞天然氣經(jīng)過低溫分離后，汞可能進入乙二醇富液、外輸干氣、凝析油和三相分離器閃蒸氣等物流中，各物流中汞濃度隨原料氣汞濃度增加而增加的趨勢依次減弱，乙二醇富液中汞含量增加趨勢最顯著，閃蒸氣中汞含量增加趨勢最弱；天然氣低溫分離工藝能有效降低外輸干氣的汞濃度，可使外輸干氣中的汞含量達標，從而提高外輸干氣在輸送和利用過程中的安全性；在含汞天然氣低溫分離過程中，三相分離器閃蒸氣、凝析油、乙二醇富液再生塔塔頂未凝氣及污水中的汞含量偏高，需要加強防護和凈化處理。
關(guān)鍵詞：含汞天然氣；低溫分離；汞分布；模擬；VMGSim軟件；乙二醇富液；外輸干氣；閃蒸氣
    汞及其化合物均是劇毒物質(zhì)，在含汞天然氣處理過程中可能危害操作人員健康、腐蝕管線設(shè)備以及污染環(huán)境[1]。因此，掌握汞及其化合物在天然氣處理過程中的分布規(guī)律對含汞氣田的合理開發(fā)具有指導(dǎo)作用。為此，針對某含汞氣田天然氣處理廠的節(jié)流制冷低溫分離脫水脫烴工藝，利用穩(wěn)態(tài)流程模擬VMGSim軟件模擬工藝流程，研究了其工藝物流中的汞分布規(guī)律，有助于明確低溫分離工藝的汞防護重點，為含汞氣田選擇適當?shù)墓雷o措施提供了依據(jù)，同時對其他含汞氣田天然氣處理過程中的汞防護工作也具有借鑒意義。
1 汞的物性及其在天然氣中的存在形式
    汞(Mercury)，俗稱水銀，是常溫下唯一的一種銀白色的液態(tài)金屬。金屬汞具有毒性、腐蝕性和揮發(fā)性。國家標準GB 5044—1985《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級》將汞及其化合物定義為Ⅰ級(極度危害)毒物。單質(zhì)汞能與大多數(shù)金屬如鋁、銅、黃銅、鋅、鎳及鉬鋅合金發(fā)生齊化反應(yīng)心[2～3]。汞是天然氣中普遍存在的痕量非烴類組分，其含量變化范圍很大，一般在1～200μg/m3[4]。天然氣中，汞主要以單質(zhì)汞的形式存在，少量以有機汞、無機汞鹽及懸浮的汞化物形式存在[5～6]。
2 含汞天然氣低溫分離工藝流程
    某含汞氣田天然氣處理廠采用節(jié)流制冷低溫分離脫水脫烴、注乙二醇防止水合物的處理工藝，主要工藝單元包括脫水脫烴單元、乙二醇再生單元及凝析油穩(wěn)定單元[7]。脫水脫烴單元的工藝流程如圖1所示，自集氣裝置來的原料天然氣，從上部進入原料氣預(yù)冷器(E-22101)。自乙二醇再生及注醇裝置來的乙二醇貧液通過霧化噴頭霧化，噴射入原料氣預(yù)冷器，和原料氣在管程中充分混合接觸后，與白干氣過濾分離器(F-22101)來的冷干氣進行換熱，被冷卻至-5℃左右。原料天然氣再經(jīng)J-T閥作等焓膨脹，氣壓降至6.4MPa，溫度降至-30℃左右，再從中部進入低溫分離器(D-22101)進行分離，分離出液態(tài)含醇液和凝析油。干氣進入干氣過濾分離器(F-22101)進一步分離出夾帶的少量的含醇液和凝析油，再進入E-22101殼程與原料天然氣逆流換熱，換熱后的干氣輸送至增壓站。
 

    乙二醇再生采用了塔底重沸器加熱、塔頂冷回流的精餾方法，提濃乙二醇富液使其再生，要求乙二醇貧液的濃度為85%(質(zhì)量分數(shù))。再生塔塔頂回流罐排出的未凝氣體主要為水蒸氣、C02、微量乙二醇和烴類，經(jīng)灼燒后排入大氣。再生塔塔頂回流罐排出的污水進入污水池。
3 低溫分離工藝中汞的分布規(guī)律
    某含汞氣田天然氣處理廠脫水脫烴裝置的處理規(guī)模為500×104m3/d，原料氣溫度為48.5℃，壓力為12.1MPa，汞濃度范圍為50～150μg/m3(檢測結(jié)果)，原料氣其他組分組成(摩爾分數(shù))為：氮氣0.598%，二氧化碳0.721%，甲烷97.826%，乙烷0.550%，丙烷0.044%，異丁烷0.007%，正丁烷0.012%，異戊烷0.005%，正戊烷0.005%，己烷0.008%，苯0.050%，庚烷0.008%，甲苯0.007%，辛烷0.020%，水0.139%。所用乙二醇貧液流量為1686.29kg/h，濃外輸干氣度為85%(質(zhì)量分數(shù))。要求外輸干氣的水露點不高于-10℃，烴露點不高于-5℃(輸氣管道末端操作壓力為1.6MPa時)。模擬過程不計熱損失。

    利用VMGSim軟件模擬含汞天然氣脫水脫烴流程，其模擬流程如圖2所示。原料天然氣節(jié)流前的溫度為-5℃、壓力為12.05MPa，節(jié)流后的溫度為-29.77℃、壓力為6.4MPa，外輸干氣的水、烴露點滿足商品氣的氣質(zhì)指標要求。汞濃度在50～150μg/m3之間變化時，低溫分離工藝各關(guān)鍵物流中汞的質(zhì)量流量見表1，其變化趨勢如圖3所示。通過模擬分析可知，在含汞天然氣處理過程中，容易發(fā)生汞富集的設(shè)備主要有低溫分離器、三相分離器、乙二醇再生塔和含醇污水罐等。汞在天然氣低溫分離工藝中的分布情況具有以下規(guī)律：
    1) 天然氣低溫分離過程中，原料氣中的汞可能進入乙二醇富液、外輸干氣、凝析油和三相分離器閃蒸氣等工藝物流中。
    2) 原料氣中的汞絕大多數(shù)進入了乙二醇富液中，乙二醇對汞的富集作用十分明顯；少數(shù)汞進入了外輸干氣中，外輸干氣的汞含量約比原料氣的汞含量低一個數(shù)量級，低溫分離過程可有效降低外輸干氣中的汞濃度；極少數(shù)汞進入了凝析油和三相分離器閃蒸氣中。
    3) 乙二醇富液、外輸干氣、凝析油和閃蒸氣中的汞含量隨著原料氣中汞含量的增加而增加，其趨勢依次減弱，乙二醇富液中汞含量增加的趨勢最顯著，閃蒸氣中汞含量增加的趨勢最弱。

    為了定量分析含汞天然氣低溫分離過程中汞的分布規(guī)律，以原料氣汞含量為100μg/m3為例，利用VMGSim軟件對天然氣脫水脫烴工藝流程進行模擬，其關(guān)鍵物流點的汞濃度見表2。根據(jù)模擬結(jié)果，可計算出標準狀態(tài)下(20℃，101.325kPa)閃蒸氣、未穩(wěn)定凝析油、乙二醇富液和外輸干氣中的汞濃度分別為1960.43μg/m3、80.77μg/L、4.69mg/L和6.11μg/m3。原料氣中的汞在各物流中的分布情況如圖4所示。由圖4可知，含汞天然氣經(jīng)過低溫分離后，原料氣中91.83%(質(zhì)量分數(shù))的汞進入了乙二醇富液中，6.10%(質(zhì)量分數(shù))的汞進入了外輸干氣中，1.77%(質(zhì)量分數(shù))的汞進入了未穩(wěn)定的凝析油中，剩余0.30%(質(zhì)量分數(shù))的汞進入了三相分離器閃蒸氣中。

4 低溫分離工藝中汞的防護
    天然氣低溫分離過程中，原料氣中的汞可能進入各類工藝物流中，如乙二醇富液、外輸干氣、凝析油和三相分離器閃蒸氣等。為了防止有害物質(zhì)汞及其化合物給操作人員、設(shè)備和環(huán)境帶來危害，有必要研究關(guān)鍵物流的汞濃度隨原料氣汞含量變化的規(guī)律，進而確定天然氣低溫分離過程中的汞防護重點，為含汞天然氣的低溫分離工藝提供技術(shù)指導(dǎo)。
    世界各國天然氣質(zhì)量標準都沒有對商品天然氣中汞的含量做出明確規(guī)定，但是部分國外天然氣公司以天然氣供應(yīng)合同協(xié)議的形式對天然氣中的汞含量做出了規(guī)定。荷蘭和德國的相關(guān)機構(gòu)研究表明天然氣中汞的含量低于30μg/m3時，不會對設(shè)備、人身安全、環(huán)境造成危害[8]。因此，將含汞天然氣低溫分離工藝中三相分離器閃蒸氣和外輸干氣的汞含量指標定為30μg/m3。根據(jù)美國UOP公司、英國莊信萬豐催化劑公司(Johnson Matthey Catalysts)凝析油脫汞裝置的應(yīng)用情況，推薦天然氣凝析油的汞含量指標為1μg/L[9～10]。含汞天然氣中的絕大部分汞進入了乙二醇富液中，雖然乙二醇質(zhì)量指標中沒有汞含量的限值，但是乙二醇再生過程產(chǎn)生的污水的總汞濃度必須執(zhí)行國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，不得高于0.05mg/L[11]。
    某含汞氣田汞含量為50～150μg/m3，低溫分離脫水脫烴工藝各關(guān)鍵物流的汞濃度見表2，其變化趨勢見圖5，低溫分離工藝流程中各關(guān)鍵物流的汞濃度變化趨勢如下：
    1) 三相分離器閃蒸氣中的汞濃度為980.22～2940.63μg/m3，如圖5(a)所示，其汞含量遠遠高于30μg/m3。因此，這些高含汞閃蒸氣不得放空，必須經(jīng)過處理后才能作為設(shè)備燃料或商品氣使用。
 

    2) 外輸干氣中的汞濃度為3.06～9.16μg/m3，如圖5(b)所示，其汞含量低于30μg/m3。因此，外輸干氣的汞含量達標，不需要采取進一步的脫汞措施。
    3) 凝析油中的汞濃度為40.39～121.16μg/L，如圖5(c)所示，其汞含量高于10μg/L。因此，這些未穩(wěn)定的含汞凝析油必須經(jīng)過進一步處理，使其汞含量達標后才能作為燃料使用。
    4) 乙二醇富液中的汞濃度為2.34～7.03mg/L，如圖5(d)所示。在高含汞乙二醇富液再生過程中，再生塔塔頂未凝氣的汞含量高達3.93g/m3，需要脫汞后才能灼燒排放；塔頂回流罐排出的污水汞含量高達26.96mg/L，嚴重超標需處理后排放；塔底乙二醇貧液的汞含量極低，約為0.01μg/L，可直接循環(huán)利用。
    某含汞氣田的原料氣經(jīng)過低溫分離后，其外輸干氣的汞含量達標，而三相分離器閃蒸氣、凝析油、乙二醇富液再生塔塔頂回流罐排出的未凝氣及污水中汞含量均超標。因此，三相分離器閃蒸氣、凝析油、乙二醇富液再生塔塔頂未凝氣及污水是該含汞氣田的汞防護重點。
5 結(jié)論
    1) 含汞天然氣低溫分離過程中，汞可能進入乙二醇富液、外輸干氣、凝析油和三相分離器閃蒸氣等物流中，各物流中汞濃度隨原料氣中汞濃度增加而增加的趨勢依次減弱，乙二醇富液中汞含量的增加趨勢最顯著，閃蒸氣中汞含量的增加趨勢最弱。
    2) 含汞天然氣經(jīng)過低溫分離后，絕大多數(shù)汞進入了乙二醇富液，經(jīng)乙二醇再生后進入再生塔塔頂未凝氣及污水中；少數(shù)汞進入了外輸干氣中；極少數(shù)汞進入了三相分離器閃蒸氣相、未穩(wěn)定的凝析油和乙二醇貧液中。
    3) 低溫分離過程能有效降低外輸干氣中的汞濃度，使外輸干氣的汞含量達標，從而提高了外輸干氣在輸送和利用過程的安全性。在含汞天然氣低溫分離過程中，三相分離器閃蒸氣、凝析油、乙二醇富液再生塔塔頂未凝氣及污水中的汞含量偏高，需要加強防護和凈化處理。
參考文獻
[1] 蔣毅，陳次昌，劉世齊，等.天然氣中汞對處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕研究[J].天然氣工業(yè)，2010，30(4)：120-122.
[2] 國家標準局.GB 5044—85職業(yè)性接觸毒物危害程度分級[S].北京：中國標準出版社，1985.
[3] OEKON J R，SUYANTO P T.Operating history of Arun Iiquefied Natural Gas Plant[J].Journal of Petroleum Technology，1985，37(5)：863-867.
[4] 涂振權(quán)，王秋菊，何斌.碘浸硅膠吸附法測量天然氣中汞含量[J].石油與天然氣化工，2009，38(3)：255-257.
[5] WILHELM S M.Mercury in petroleum and natural gas：estimation of emissions from production，processing，and combustion[R].Environmental Protection Agency Center for Environmental Research Information，2001.
[6] SHAFAWI AZMAN，EBDON LES，F(xiàn)OULKES MIKE，et al.Determination of total mercury in hydrocarbons and natural gas condensate by atomic fluorescence spectrometry[J].Analyst，1999，124(2)：185-189.
[7] 李明，付秀勇，葉帆.雅克拉集氣處理站脫汞工藝流程改造[J].石油與天然氣化工，2010，39(2)：112-114.
[8] MUSSIG S，ROTHMANN B，ERDGAS B E B，et al.Mercury in natural gas-problems and technical solutions for its removal[C]∥SPE Asia Pacific Oil and Gas Conference and Exhibition，14-16 April 1997，Kuala Lumpur，Malaysia.New York：SPE，1997.
[9] CORVINI G，STILTNER J，CLARK K.Mereury removal from natural gas and liquid streams[R].Houston，USA：UOP LLC，2002.
[1O] SUGIER A，LA VILLA F.Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass：US，4094777[P].1978-06-13.
[11] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 8978—1996污水綜合排放標準[S].北京：中國標準出版社，1996.
 
(本文作者：蔣洪1 劉支強1 嚴啟團2 蘇德江3 1.西南石油大學；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院；3.中國石化西北油田分公司塔河采油一廠)