液-液分界面氣體水合物生長(zhǎng)模型

摘 要

摘要：介紹了液-液分界面氣體水合物的生成機(jī)理和球形生長(zhǎng)模型，為了簡(jiǎn)化模型，從傳熱學(xué)角度作了假設(shè)，認(rèn)為沿著模型半徑方向是一維傳熱。對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了理論推導(dǎo)，計(jì)算了在不同水溫
摘要：介紹了液-液分界面氣體水合物的生成機(jī)理和球形生長(zhǎng)模型，為了簡(jiǎn)化模型，從傳熱學(xué)角度作了假設(shè)，認(rèn)為沿著模型半徑方向是一維傳熱。對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了理論推導(dǎo)，計(jì)算了在不同水溫下生成定量水合物所需的時(shí)間，得出相應(yīng)的理論曲線，分析得到水舍物生成的最優(yōu)溫度，從節(jié)能和優(yōu)化的角度對(duì)快速制備水合物提供了理論依據(jù)。
關(guān)鍵詞：氣體水合物；液-液系統(tǒng)；生長(zhǎng)模型；最優(yōu)溫度
1 概述
    氣體水合物是由小相對(duì)分子質(zhì)量的氣體和水在一定溫度和壓力條件下形成的一類籠形結(jié)構(gòu)的晶體。氣體水合物技術(shù)在天然氣儲(chǔ)運(yùn)、C02氣體處理、混合氣體分離、蓄冷和儲(chǔ)能以及海水淡化等諸多方面均具有較好的應(yīng)用前景。因此，氣體水合物生成機(jī)理以及應(yīng)用技術(shù)的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
    目前對(duì)于水合物的研究主要集中在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面，而相平衡是水合物研究的基礎(chǔ)。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于相平衡的實(shí)驗(yàn)方法和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，也有一些計(jì)算方法和計(jì)算模型可以預(yù)測(cè)水合物的生成條件。水合物熱力學(xué)研究成果豐富，對(duì)于它的研究也日趨成熟。相對(duì)于熱力學(xué)而言，動(dòng)力學(xué)的研究還處于探索階段。一般我們把生成水合物的水分子稱為主體，而把與其反應(yīng)生成水合物的液體或氣體分子稱為客體物質(zhì)。在水合物的生成過(guò)程中，涉及到客體物質(zhì)的溶解、晶核生成和晶核生長(zhǎng)等階段，并且在生成過(guò)程中放出熱量。生成機(jī)理非常復(fù)雜，涉及到氣相、液相和固相間的傳熱傳質(zhì)，給水合物生成動(dòng)力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究帶來(lái)困難[1]。
2 物理模型
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，模型假設(shè)為球形，客體物質(zhì)的溶解度非常小，認(rèn)為水和客體物質(zhì)互不相溶，客體物質(zhì)密度比水大，因此客體物質(zhì)被水完全包圍，可以認(rèn)為反應(yīng)開始前客體物質(zhì)在水中是液滴。水合物的結(jié)構(gòu)主要有Ⅰ型、Ⅱ型和H型。水合物的生成過(guò)程是一個(gè)結(jié)晶放熱過(guò)程，設(shè)M為某客體物質(zhì)，n為水合數(shù)，Q為生成過(guò)程的放熱量，則化學(xué)反應(yīng)式為：
 
   通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于氣-液或液-液分界面處的成核吉布斯自由能較小，水合物首先在這些分界面上形成，而且分界面處主體、客體分子的濃度較高，容易形成水合物品核，為水合物的進(jìn)一步生長(zhǎng)提供了模板。當(dāng)水合物品核完全包圍客體物質(zhì)時(shí)，晶核生成過(guò)程結(jié)束。而后是晶核的生長(zhǎng)過(guò)程，在水-水合物分界面上，水分子向核內(nèi)擴(kuò)散與客體物質(zhì)結(jié)合以及客體物質(zhì)分子向核外擴(kuò)散與水結(jié)合同時(shí)發(fā)生，直至水合物內(nèi)部的客體物質(zhì)完全發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)形成球狀水合物晶體。水合物生成過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，由于生成了水合物晶體，產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，水合物晶體與水進(jìn)行對(duì)流換熱，熱量被及時(shí)傳遞出去，過(guò)冷度較大，以及水合物晶體之間的聚集效應(yīng)，水合物晶體沿著分界面的垂直方向生長(zhǎng)。
    以往的研究表明，當(dāng)水合物膜在分界面結(jié)晶成核后，它不僅沿著分界面橫向生長(zhǎng)，而且也向垂直于分界面的厚度方向生長(zhǎng)。一些試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)厚度方向的生長(zhǎng)比沿著分界面的橫向生長(zhǎng)慢得多[2]，當(dāng)研究水合物的橫向生長(zhǎng)時(shí)，忽略厚度方向的生長(zhǎng)，因此，不再考慮厚度方向的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。相反，在研究厚度方向的生長(zhǎng)時(shí)，同樣不考慮橫向的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。
3 數(shù)學(xué)模型
    為了根據(jù)物理模型建立水合物生長(zhǎng)的數(shù)學(xué)模型，作如下假設(shè)：
    ① 水合物反應(yīng)開始前，系統(tǒng)已經(jīng)具備形成水合物的相平衡條件以及具備水合物生成的驅(qū)動(dòng)力(過(guò)冷度)。
    ② 水合物膜最初形成于水與客體物質(zhì)分界面處。
    ③ 水合物膜各向同性。
    ④ 形成的水合物膜與客體物質(zhì)保持在三相平衡溫度。
    ⑤ 水合物的反應(yīng)熱只向水合物半徑增長(zhǎng)方向的水中傳遞。
    ⑥ 在水和客體物質(zhì)間不發(fā)生對(duì)流。
    通過(guò)分析可知，在分界面處形成水合物膜時(shí)，沿著半徑向外側(cè)的生長(zhǎng)和向內(nèi)側(cè)的生長(zhǎng)，受到客體物質(zhì)通過(guò)膜層向外側(cè)的擴(kuò)散以及水通過(guò)膜層向內(nèi)側(cè)的擴(kuò)散控制，當(dāng)客體物質(zhì)完全擴(kuò)散時(shí)，則客體物質(zhì)完全進(jìn)行了水合反應(yīng)，即內(nèi)側(cè)和外側(cè)的生長(zhǎng)同時(shí)終止。球形水合物的生長(zhǎng)模型見圖1。
 

根據(jù)能量守恒方程得到式(1)。
 
式中ρh——水合物的密度[3]，g/cm3
    r0——水合物的初始半徑(反應(yīng)開始前客體物質(zhì)的半徑)，cm
    rh——沿著半徑向外側(cè)(水側(cè))生長(zhǎng)后的界面到水合物中心的距離，cm
    t——水合物生長(zhǎng)的時(shí)間，s
    rb——沿著半徑向內(nèi)側(cè)(客體物質(zhì)側(cè))生長(zhǎng)后的界面到水合物中心的距離，cm
    △H——生成單位質(zhì)量水合物釋放的熱量[4～6]，J/g
    hj——水合物表面的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(cm2·K)
    r——水合物的半徑，cm
    Teq——生成水合物的三相平衡溫度[4～6]，K
    Tw——未參加反應(yīng)的水的溫度，K
    由以上分析可知，首先在液-液分界面處形成一個(gè)球形水合物膜層，水和客體物質(zhì)分別通過(guò)水合物膜層向兩側(cè)擴(kuò)散以便相互接觸，促進(jìn)水合物的生長(zhǎng)。假設(shè)此時(shí)水合物向兩側(cè)的生長(zhǎng)率相同，即rh=r0+dr，rb=r0-dr，當(dāng)t=0時(shí)，r=r0，則由式(1)得到式(2)～(5)。
 
4 結(jié)果分析
    以制冷劑HCFC-141b作為客體物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算中取HCFC-141b的量為1mol。計(jì)算得知初始時(shí)刻r0為9.7mm，依據(jù)理論參數(shù)，計(jì)算了不同水溫下生成定量水合物所需要的時(shí)間，見圖2。
 

    從圖2可以看出：溫度越低，生成相同量的水合物所需的時(shí)間越短。水合物半徑越大，半徑的增長(zhǎng)速度越快。分析可知這是由于水合物沿半徑方向生長(zhǎng)，水合物膜的表面積增大，生成水合物產(chǎn)生的熱量排放比較快，從而導(dǎo)致過(guò)冷度增大，使水合物的生長(zhǎng)率增大。在273.5～277.5K內(nèi)，相同量水合物的生成時(shí)間差別較小，而大于277.5K時(shí)，生成相同量的水合物所需時(shí)間要長(zhǎng)得多，即在一定溫度范圍內(nèi)，水合物的生成速率基本相同。對(duì)于制冷劑HCFC-141b而言，273.5～277.5K為水合物生長(zhǎng)的最優(yōu)溫度，水合物在制備過(guò)程中需要外界提供能量以保證水合物生長(zhǎng)的環(huán)境溫度，通過(guò)計(jì)算可以得到最優(yōu)溫度，有利于節(jié)約能源。
5 結(jié)語(yǔ)
    筆者查閱了大量文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在水合物生長(zhǎng)模型研究中，至今未有學(xué)者提出過(guò)液-液系統(tǒng)中水合物的球形生長(zhǎng)模型，而本文通過(guò)研究得出的結(jié)論，從節(jié)能和優(yōu)化的角度對(duì)快速制備水合物提供了理論依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
[1] 樊栓獅.天然氣水合物儲(chǔ)存與運(yùn)輸技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：3-17.
[2] 鐘棟梁，劉道平，鄔志敏，等.懸垂水滴表面天然氣水合物的生長(zhǎng)特性[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8(4)：746-750.
[3] 陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：35-36.
[4] 郭開華，張奕，舒碧芬.HFC152a/HCFC141b混合氣體水合物相平衡特性研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，1997，18(6)：657-660.
[5] 梁德青.新型蓄冷介質(zhì)制冷劑氣體水合物相平衡熱力學(xué)研究(博士學(xué)位論文)[D].上海：上海交通大學(xué)，2001：38-45.
[6] 舒碧芬，郭開華，蒙宗信，等.新型“暖冰”蓄冷技術(shù)及其蓄冷空調(diào)應(yīng)用方式[J].制冷學(xué)報(bào)，2000(3)：36-40.
 
(本文作者：梁海雷 哈爾濱電站設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究所 黑龍江哈爾濱 150046)