激光吸收光譜技術在天然氣水分測試中的應用

摘 要

摘要：天然氣含水量及水露點的測量技術多種多樣，測量儀器型號也較多，但要做到精確測試對各個國家來說卻都是一個難題。應用激光吸收光譜技術對天然氣的水分含量進行測試是近年發(fā)
摘要：天然氣含水量及水露點的測量技術多種多樣，測量儀器型號也較多，但要做到精確測試對各個國家來說卻都是一個難題。應用激光吸收光譜技術對天然氣的水分含量進行測試是近年發(fā)展起來的一項新技術，在歐美發(fā)達國家已投入實際應用，在我國天然氣行業(yè)中尚未見應用實例。為此，介紹了該技術的基本原理及測量系統等；通過現場應用實踐，討論了激光水分測試儀的重復性、響應速度、線性和可靠性。與其他測試方法的比對結果顯示，該測試技術準確、可靠，具有良好的長期穩(wěn)定性及較低的現場維護成本，適宜于在天然氣行業(yè)中推廣應用。
關鍵詞：激光吸收光譜；天然氣；水分；測試；鏡面法；重復性；響應速度；精確度
天然氣的水露點是天然氣的重要物理參數，也是天然氣加工及輸送工藝設計中的重要基礎數據。在GB 17820“天然氣”中對管輸天然氣的水露點值有著明確的要求。因此在加強天然氣脫水及輸送管道干燥工作的同時，及時并準確地“知道”管網中天然氣的含水量就顯得尤為重要。在我國的國家標準中，天然氣水露點的測試有2個相關標準：①GB/T 17283“天然氣水露點的測定冷卻鏡面凝析濕度計法”；②GB/T 18619.1“天然氣中水含量的測定卡爾費休-庫侖法”。這2個標準常用于非在線式測量天然氣中的水分含量。在石油天然氣行業(yè)標準中有SY/T 7507—1997“天然氣中水含量的測定電解法”，該方法可用于在線式及非在線式測量天然氣中水分含量。
可調諧二極管激光(TDL)吸收光譜系統是由美國宇航局(NASA)和加州理工大學的噴氣推進實驗室研發(fā)而成，目的是進行太空探測時測試大氣的水分含量[1]。該技術從1999年起被商業(yè)化，并被成功引入到天然氣工業(yè)中，應用到天然氣含水量的測試領域。
1 激光吸收光譜技術
1.1 基本原理
激光水分測試儀采用波長調制吸收光譜技術對氣體中的微量水含量進行測試。其基本原理是朗伯 比耳定律。朗伯-比耳定律描述了單色光穿過均勻氣體介質時透射光強度和入射光強度的關系，其表達式為：
    A=εbc
式中A為吸收率；ε為目標樣品氣體的摩爾吸收率；b為光程；c為樣品氣體的濃度。
水分的濃度與光的吸收率之間具有顯著的線性，且不同的物質對光能量的吸收具有很強的選擇性，通常只在其特征波長處產生最大的吸收。水分子的特征吸收波長為1.877μm。當水分子與一定波長的某個能量源相撞擊時發(fā)生振動，從而吸收能量，通過測量能量的變化，便可以確定水分子的濃度[2]。
1.2 測量系統
以美國SpectraSensors公司的SS2000激光水分測試儀為例。
儀器測量系統包括樣品室、可調二極管激光器、檢測器、微處理器電路以及數據分析軟件。為了提高系統的信噪比和靈敏度，采用多次反射的樣品室來增加光路長度，激光經過多次反射后從相同的入射孔射出，整個測量系統具有光路調節(jié)方便、體積小和光學干擾小等優(yōu)點[3]。

圖1為測量系統的傳感器結構示意圖。被測氣體首先通過膜分離器去除氣體中的雜質后持續(xù)進入樣品室，激光器和檢測器安裝在光頭裝置中，處于窗口的后面，激光器發(fā)射出的近紅外光線到達鏡面后反射回檢測器。激光器和檢測器與被測氣體不發(fā)生接觸，因此被測氣體中的污染物不會對激光器和檢測器造成污染而影響儀器的測量精度[4]。
1.3 響應速度
可調諧二極管激光系統最顯著的優(yōu)勢就是響應速度快。石英晶體震蕩法需用專門的吸濕材料吸附脫附水分，冷卻鏡面法需在鏡面上積聚一個霜層，這都需要一定的響應時間。在英國國家物理實驗室進行的激光水分測試儀響應速度測試表明，可調諧二極管激光系統測量水分含量為2mL/m3的干氣上升至大氣環(huán)境并回到干氣時的響應速度僅為6s。在儀器的現場應用中可以發(fā)現相比其他方法的水分測試儀，激光水分測試儀在響應速度上有明顯的優(yōu)勢，能達到儀器說明書的技術指標要求。
1.4 重復性
重復性是儀器的重要技術指標，直接影響分析結果的不確定度。在實驗室對儀器的重復性進行了考察。測試對象為中國測試技術研究院制備的3瓶瓶裝水分氣體物質(補充氣為氮氣)，用SS2000激光水分測試儀對每瓶氣體進行了連續(xù)1h的測試，測試結果見表1。
 

從試驗數據可以看出，SS2 000測試數據的相對標準偏差較小，重復性相當好。
1.5 線性
儀器的分析原理顯示儀器的分析結果與水分濃度值之間有著很顯著的線性關系。在儀器的實際應用中，對7個不同濃度值的瓶裝水分氣體物質進行了測試，對所得的數據進行了線性回歸，相關系數為0.995?？紤]到瓶裝水分氣體物質配制的困難及濃度值的不確定度，0.995的相關系數是可以接受的。
1.6 儀器的可靠性
SS2 000激光水分測試儀在某輸氣站運行了4個月，對站場進氣進行實時監(jiān)測，于每天8:00、12:O0、16:00和20:O0分別記錄儀器的測試數據，2008年6月8～10日的測試結果見表2。
 

從表2可以清楚看出，激光水分測試儀能及時反映出天然氣水分含量的變化情況。在每天4次的記錄中，可以看到，在氣溫最高的16:O0天然氣的水分含量是最高的，這是和實際情況相吻合。由于“白晝”效應，在氣溫高的時候，吸附在管道管壁上的水分子受到陽光能量的影響，導致水分子運動加劇，造成管壁上水分的分壓增加，使得水分子從管壁進入到管道中，使得水分含量增加；隨著氣溫的降低，水分子又被吸附到管壁使得水分含量降低。
由于激光水分測試儀的激光器和檢測器與天然氣氣體不直接接觸，不會受到天然氣中污染物(醇類、汞等)的影響。由于激光水分測試儀本身的數據處理系統可以允許來自鏡面80%光反射率的損失，且激光二極管的壽命通常可達15～20a。因此激光水分測試儀的現場維護量是極低的。
1.7 與其他水分測試技術的比較
天然氣水分測試常用的測試技術有冷鏡法、電解法、Al2O3電容法和石英晶體法等[5]。在實驗室對SS2000激光水分測試法與冷鏡法進行了比對(冷鏡儀由中國測試技術研究院進行檢定)，被測物質分別為普氮和瓶裝水分物質(補充氣為甲烷)，濃度值與露點值之間的轉換采用ASTM1142標準，比對結果見表3。
 

從表3可以看出2種儀器測試結果之間差值最大為2.6℃，最小為1.4℃，結果是可以接受的。
不同分析方法的儀器制造商對其儀器的準確度有著相關的說明，其中激光水分測試儀顯示了良好的精確度水平[6]。精確度更好的唯一技術為冷鏡法，但它通常不能應用于在線測量，這是因為過程氣體中含有很多的污染物質能對鏡面造成污染，需要高水平的維護以保證儀器鏡面的清潔，并且在天然氣的現場測試中，由于烴露點高于水露點，通常不會在天然氣現場中安裝自動冷鏡儀對水分濕度進行測試。對電解法等其他的幾種測量方法來說，要保持在天然氣和其他腐蝕性環(huán)境中的在線準確度是很困難的，有些系統需要每周清洗測試傳感器，有的需要每6周就要進行校準。
2 激光水分測試儀現場應用實例
在A、B輸氣點站安裝SS2000激光水分測試儀，運行6個月后，采用中國測試技術研究院制備的4瓶瓶裝水分氣體物質(補充氣分別為氮氣和甲烷)，對儀器的重復性進行了考察。實驗結果見表4。
 

從實驗數據可以看出，儀器重復性滿足說明書技術指標要求，相對標準偏差較小，儀器的測量精度未受到天然氣中各種雜質的影響，運行可靠，能滿足現場在線測試的要求。在B站現場儀器與冷鏡法的比對數據見表5。
 

3 結束語
激光吸收光譜技術測試天然氣中水含量擁有很多的優(yōu)勢，它極高的響應速度使得儀器能及時反映出天然氣含水量的變化，隨時掌握生產狀況。由于激光吸收光譜技術是非接觸式的技術，天然氣中的污染物不會影響儀器的測量精度，使得儀器能擁有較高的重復性，現場應用中的低耗材及低維護量也使得它在天然氣的在線測量中占有先機，采用該方法的測試儀器在天然氣行業(yè)中的應用前景是可以預期的。
參考文獻
[1] RICHTER D，LANCASTER D G，TITTEL F K.Development of an automated diode laser based multicomponent gas sensor[J].Applied Optics，2000，139：4444-4450.
[2] MAY R D，WEBSTER C R.Data processing and calibration for tunable diode laser harmonic absorption spectrometers[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，1993，49(4)：335-347.
[3] ZHOU Xin，LIU Xiang，JEFFNIES J B，et al.Development of a sensor for temperature and water vapor concentration in combustion gases using a single tunable diode laser[J].Measure Science and Technology，2003，14：1459-1468.
[4] LIU Xiang，ZHOU Xin，FEITISCH A.Wavelength-modulation absorption spectroscopy based trace moisture analyzer for natural gas[C]∥International Forum Process Analytical Technology Annual Meeting.Baltimore：IFPAC，2007.
[5] 王森.在線分析儀器手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.
[6] 苗海霞.激光氣體分析儀在催化裂化再生煙氣分析中的應用[J].石油與天然氣化工，2009，38(1)：76-77，84.
 
(本文作者：劉鴻 楊建明 盧勇 徐沖 中國石油西南油氣田公司輸氣管理處)