城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑的開發(fā)研究

摘 要

摘要：研究開發(fā)了城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑的生產工藝，對其性質進行了對比試驗。通過采用工業(yè)廢料作為原料，消除了環(huán)境污染，降低了生產成本；通過改進設備，提高了產品質量；通過添
摘要：研究開發(fā)了城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑的生產工藝，對其性質進行了對比試驗。通過采用工業(yè)廢料作為原料，消除了環(huán)境污染，降低了生產成本；通過改進設備，提高了產品質量；通過添加活性劑，提高了產品活性；通過合并中間捏合、老化環(huán)節(jié)，提高了生產效率。
關鍵詞：燃氣凈化；脫硫；復合金屬氧化物脫硫劑；脫硫劑；干法脫硫
Development and Research on Compound Metal Oxide Desulfurizer for City Gas
ZHANG Shaowei
Abstract：The production process of compound metal oxide desulfurizer for city gas is developed，and the comparative experiment of its property is carried out.The industrial waste is used as the raw material to eliminate environmental pollution and reduce the production cost.The equipment is improved to enhance the product quality.The active agent is added to improve the product activity.The mediatization and aging links are combined to improve the production efficiency.
Key words：gas purification；desulfurization；compound metal oxide desulfurizer；desulfurizer；dry desulfurization
1 概述
    城市燃氣質量標準規(guī)定城市燃氣中的硫化氫必須脫除，且其質量濃度不得大于20mg/m3。因此，焦爐煤氣必須經過脫硫凈化才能供居民和工業(yè)用戶使用[1～3]。我國幾乎所有以“含碳能源”為原料的工業(yè)均離不開脫硫凈化。
    目前，國內外焦爐煤氣中硫化氫的脫除工藝分為濕法和干法兩大類[4]。干法脫硫劑按物系可以分為鐵系脫硫劑[5～8]、活性炭脫硫劑、鋁系脫硫劑、鋅系脫硫劑、分子篩脫硫劑等。鐵系脫硫劑是一種使用較為廣泛的脫硫劑。在國外，日本、美國和印度都對此進行過研究。其中美國SulfurTreat公司的氧化鐵脫硫劑曾在我國大慶、榆林等化工企業(yè)使用。在國內，湖北省化工研究所、太原理工大學煤化工研究所等科研機構對此也有所研究。邢臺市城市燃氣工程根據設計工藝主要采用常溫干法氧化鐵脫硫劑脫硫，在3座燃氣儲配站，共有12座脫硫塔，4臺脫硫箱，年處理氣量1.3×108m3/a，脫硫劑消耗量較大。脫硫時最早采用經氧化的鐵屑和鋸末作為脫硫劑，因其凈化效果差、反應速度慢而不能滿足要求。之后又采購以鋼廠赤泥為原料制備的脫硫劑，但因鐵礦石漲價后赤泥混合燒結，赤泥短缺，加上其脫硫效率低，也不能達到使用要求。近幾年，又采用以人工合成氧化鐵為原料，添加多種黏土層狀化合物和堿性化合物經捏合、混合、成型、煅燒等工藝制成的脫硫劑。該產品在我省一直沒有生產能力，從國內市場看這種脫硫劑存在如下問題：生產廠家屬于手工作坊，產量低；生產工藝落后、復雜，產品質量不穩(wěn)定；產品強度低，容易破碎；長途運輸粉化嚴重；裝填前必須過篩，增加成本且容易堵塞燃氣管道；硫容低，反應和再生速度慢，使用壽命短；人工合成氧化鐵生產過程中產生大量廢水，環(huán)境污染嚴重。
    針對這些問題，幾年前，我們在籌建邢臺市橋東煤氣站、天然氣門站、邢北煤氣站過程中，就開始關注脫硫塔的制造和脫硫劑的選用和裝填，查閱了大量的資料和有關技術文獻[9～16]，進行了實地觀測，取得了第一手基礎材料。
    2008年初，我公司組織科研人員組成研發(fā)團隊，進行技術攻關，先后幾次到外地考察，采購或委托加工了脫硫劑專用設備，確定了原輔材料，購置了實驗設施，做了大量的試驗和測量，采用以硫酸亞鐵和石灰為主要原材料的工藝和配方，利用先進的生產技術和工藝設備，成功研究開發(fā)出了新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑。2009年進行了第一期試驗，在多方面技術人員的現場指導下，于2009年8月第一次向橋東煤氣站脫硫塔裝填了我們自主研發(fā)的脫硫劑，共裝填2塔計260m3脫硫劑，試用效果良好，達到了預期目的。2010年進行了第二期試驗，先后供應邢臺市橋東煤氣站8塔脫硫劑、邢北煤氣站2塔脫硫劑，共裝填10塔計1300m3脫硫劑，使用情況良好。2011年對城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑的研究開發(fā)及應用進行歸納、觀察、檢測，總結出了一系列關于這種脫硫劑的技術和經驗。目前，研究工作已基本完成，城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑已在我市城市燃氣凈化中廣泛采用，且使用效果很好，取得了良好的社會效益和經濟效益。
2 研究的出發(fā)點
    多年來，傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑，即采用以人工合成氧化鐵為原料，添加多種黏土層狀化合物和堿性化合物經捏合、混合、成型、煅燒等工藝制成的脫硫劑，在生產應用中，存在著許多弊端，主要表現在以下4個方面。
   ① 產品成本高
   傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑的主要成分是水合氧化鐵，而水合氧化鐵的生產工藝極其復雜和繁瑣，在反應、萃取、過濾等過程中產生大量硫酸廢水，污染環(huán)境，因此，此法生產的脫硫劑水合氧化鐵含量雖較高，但成本也較高，也不環(huán)保。
   ② 產量低、質量不穩(wěn)定
   由于生產設備及技術工藝落后，生產采用手工作坊形式，勞動強度大，生產效率低，產量低；同時，由于控制點多，沒有足夠試驗檢測設備，不能對配方或摻混比例及時作出調整，造成產品質量不穩(wěn)定，尤其是pH值忽高忽低，嚴重影響了脫硫劑的反應和再生速度。
    ③ 產品強度低
    因強度低、容易破碎，長途運輸粉化嚴重，裝填前必須過篩，增加人工成本且容易堵塞燃氣管道。有的城市由于裝填脫硫劑前沒有過篩，造成部分管道堵塞，嚴重影響了燃氣管道的輸送能力。
    ④ 硫容低、活性差
    硫容是指在滿足脫硫要求的條件下，每100kg脫硫劑所能吸收的硫化氫的質量，它是衡量脫硫劑質量好壞的重要指標，一般用質量分數表示。飽和硫容，即單位質量脫硫劑所能吸收硫化氫的最大質量。穿透硫容，即單位質量脫硫劑在確保工藝凈化度指標時所能吸收硫化氫的質量。由于傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑采用單一的氧化鐵作為有效脫硫成分，脫除硫化氫的反應速度較慢，造成活性差、硫容低、產品再生能力差、使用壽命短。
    鑒于對傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑在生產應用中的種種弊端的認識，為進一步改進脫硫劑生產應用的技術工藝，我們研究開發(fā)了這種新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑。我公司開發(fā)的新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑技術改進的實質是，通過采用鈦白粉生產中產生的工業(yè)廢料而降低了生產成本，通過改進設備提高了產品質量，通過控制反應時間和添加活性劑提高了產品活性，通過合并中間捏合、老化環(huán)節(jié)提高了生產效率，從而提高了產品的整體品質，改善了使用效果。
3 方案的確定和實施
    新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑制備的關鍵是，生產應用技術工藝的確定、產品活性的提高以及脫硫劑的硫容和反應再生能力的提高。
    ① 原輔材料的確定。采用以鈦白粉生產廢料(主要成分為硫酸亞鐵)為主要原材料，因原材料是一種副產品，價格較低，既環(huán)保又做到了廢物利用。同時生產工藝由傳統(tǒng)的7步變更為4步，簡化了工藝流程。傳統(tǒng)的氧化鐵脫硫劑生產工藝流程見圖1，新型復合金屬氧化物脫硫劑生產工藝流程見圖2。
 

    ② 活性添加劑和助催化劑的加入。脫硫劑的主要成分為Fe2O3·H2O，為了發(fā)揮主成分的作用，加入了活性添加劑和助催化劑?；钚蕴砑觿┖喎Q活性劑，在這里主要是硫酸鹽。助催化劑簡稱助劑，在這里主要是Zn0等少量其他金屬氧化物。加入活性添加劑有助于常溫脫硫的活性鐵(主要晶型是α-FeOOH、γ-FeOOH水合氧化鐵)的形成[1]。助催化劑本身有較好的脫硫作用，但價格較高，通過加入少量助催化劑，有利于大幅提高脫硫效果。同時應該控制好活性添加劑和助催化劑的加入時間，即在硫酸亞鐵和堿膏物料混合達到最佳溫度后，再加入活性添加劑和適量助催化劑，混合攪拌后出料成型，形成復合型脫硫劑。此技術可使脫硫劑活性好，反應速度快。
    ③ 生產工藝中，物料混合采用改良的混料機(刮板角度改為30°左右)，既保證物料混合均勻又方便觀察、調整加料時機。成型機采用自行設計制造的臥式雙螺旋成型機，既保證產品強度又控制好孔隙度。
    ④ 在加入活性添加劑的過程中，同時加入一些堿性物質，控制pH值=8.5±0.5，提高復合型脫硫劑的反應和再生速度[17]。對此，我們用質量法對不同堿性的脫硫劑的再生能力進行了研究。實驗溫度為30℃，分別取一定量pH值=7、pH值=8的脫硫劑，測定硫容后用天平稱量質量(設為初始質量)，再放置在空氣中，每隔20min分別稱量一次質量，增加質量與初始質量之比，即為再生增加相對質量，結果見圖3。

    由此可見，脫硫劑pH值=7時，再生速度較慢，時間超過80min后，再生基本停止；當pH值=8時，再生速度大大加快，并能持續(xù)進行。因此，保持脫硫劑的堿度不僅是脫硫的需要，也是提高脫硫劑再生速度的需要。
4 對比試驗
    將改進后的脫硫劑與傳統(tǒng)工藝生產的脫硫劑在同樣的實驗條件下，進行了比較，結果見圖4。實驗條件為：反應器直徑為8mm，長度為33cm，脫硫劑粒度為420～840μm目，裝填質量為5g，流速為1.0L/min，空間速度為9000h一左右；試驗氣體為硫化氫和氮氣的混合氣體；進口硫化氫質量濃度為1.0g/m3，硫容穿透標準為出口硫化氫質量濃度＞20mg/m3。從圖4可以看出，在上述實驗條件下，傳統(tǒng)工藝生產的脫硫劑通氣量為180L就穿透；而改進后的脫硫劑通氣量可達250L才穿透。因此，改進后的新型城市煤氣復合金屬氧化物脫硫劑比傳統(tǒng)工藝生產的脫硫劑的脫硫效果好。
 

5 經濟效益分析
    目前我們的開發(fā)研究已取得初步成功，首先，產品經實驗室化驗，各項指標都達到了預期目標。然后我們將產品裝填到邢臺市橋東煤氣站脫硫塔進行了滿負荷試驗，效果良好：在同樣反應溫度、濕度和進口硫化氫含量等條件下，與傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑相比，脫硫效率提高5%，硫容提高10%，使用壽命延長10%。并且在開發(fā)、研究、試驗和應用過程中積累了大量的實踐經驗。
    據測算，按照我市的供氣規(guī)模，即日供焦爐煤氣35×104m3/d，進口硫化氫質量濃度為2～4g/m3時，若采用這種新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑，每年可為我公司節(jié)約資金逾200×104元。
6 社會效益分析
    ① 新型城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑采用的原料硫酸亞鐵是以鈦白粉生產廢料為主要原料[18]，原料是一種副產品，價格較低，既環(huán)保又做到了變廢為寶、廢物利用。
    ② 傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑在生產制造中，尤其是稀硫酸和鐵在反應、萃取、過濾等過程中產生大量廢水、廢渣等有害物質，污染環(huán)境。而改進后的復合金屬氧化物脫硫劑生產過程中，沒有廢水、廢氣、廢渣產生，具有良好的環(huán)境效益，符合清}吉生產的發(fā)展方向。
    ③ 由于成型機采用自行設計制造的臥式雙螺旋成型機，保證了產品強度和耐水性，一方面最大限度地減少運輸過程中產生的粉塵、顆粒，脫硫劑不用過篩即可裝塔，減少了裝塔環(huán)節(jié)，節(jié)省了人工費用；另一方面防止脫硫劑遇水蒸氣軟化、結塊，提高了脫硫劑的有效利用率，延長了脫硫劑的使用時間。
    ④ 此項目投產后，年產脫硫劑2000t/a，可向社會提供30個就業(yè)崗位。
7 結語
    我公司研發(fā)的城市燃氣復合金屬氧化物脫硫劑是一種效果好、性價比高的干法精脫硫劑，填補了省、市內空白。這種脫硫劑在研究開發(fā)中，一開始就受到了燃氣公司的熱烈歡迎，提高了脫硫效率，降低了成本，符合科學技術的發(fā)展方向。隨著社會的發(fā)展，用氣量大幅提高，脫硫劑用量加大，更換頻率加快，這種硫容高、反應快、價格低的脫硫劑將受到更多用戶的青睞，為城市燃氣的凈化作出更大的貢獻。
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(本文作者：張紹偉 邢臺市液化石油氣公司 河北邢臺 054000)