氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝及副產(chǎn)品再生

摘 要

摘要：介紹了氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程。針對氧化鎂濕法煙氣脫硫副產(chǎn)品(MgSO3、MgSO4)熱解再生制取MgO技術，探討了焙燒溫度對MgO再生的影響。結合實例，對石灰石-石膏法、氧化
摘要：介紹了氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程。針對氧化鎂濕法煙氣脫硫副產(chǎn)品(MgSO3、MgSO4)熱解再生制取MgO技術，探討了焙燒溫度對MgO再生的影響。結合實例，對石灰石-石膏法、氧化鎂濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的經(jīng)濟性進行了比較。
關鍵詞：濕法煙氣脫硫；副產(chǎn)品；氧化鎂；熱解再生
Magnesia-based Wet Flue Gas Desulfurization Process and  By-product Regeneration
DOU Fei，CHEN Bing-bing
Abstract：The process flow of magnesia-based wet flue gas desulfurization is introduced. Aimed at the magnesia production technology made by pyrolysis recycling of by-products(MgS03 and MgS04)from magnesia-based wet flue gas desulfurization，the effect of baking temperature on magnesia regeneration is discussed. The economic efficiencies between limestone-gypsum and magnesia-based wet flue gas desuffurization systems are compared by cases.
Key words：wet flue gas desulfurization；by-product；magnesia；pyrolysis recycling
   氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝簡單，適應性好，近年來在國外得到較為廣泛的應用[1]。氧化鎂濕法煙氣脫硫的副產(chǎn)品(MgSO3、MgSO4)可熱解再生MgO，并制取硫酸、七水硫酸鎂，其中制取硫酸是消除二次污染、最具資源化利用的技術。本文對副產(chǎn)品熱解再生并制取硫酸的氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程進行研究。
1 工藝流程
1.1 系統(tǒng)劃分
   ① 煙氣處理部分
   包括除塵器、旁路、煙氣升溫裝置、煙囪等。經(jīng)過除塵器處理，可將煙氣調整到比較適宜的反應狀態(tài)。當脫硫設備出現(xiàn)故障或系統(tǒng)運行不正常時，煙氣可從旁路通過。
   ② 漿液制備部分
   若外購MgO的粒徑符合要求，不需粉碎可直接制成質量分數(shù)為15%～25%的Mg(OH)2漿液，然后通過漿液泵送至吸收塔內(nèi)，完成脫硫。
   ③ SO2吸收部分
   吸收塔是吸收SO2的主要場所，大多采用鋼結構加防腐層，塔底為漿液池，塔中為噴淋層，上面為除霧器。Mg(OH)2漿液在吸收塔內(nèi)與煙氣中的S02反應后變成MgSO3溶液，部分被煙氣中的氧氣氧化成MgSO4，但應盡量控制MgSO3被氧化。漿液不斷循環(huán)，當漿液中MgSO3濃度達到一定標準時，通過漿液泵排到漿液處理裝置。
   ④ 漿液處理部分
   從吸收塔內(nèi)排出的漿液主要為MgSO3溶液，將MgSO3溶液提純，然后進行濃縮、干燥，干燥后的MgSO3在850℃、存在碳的情況下焙燒生成MgO、SO2。焙燒生成的MgO再返回煙氣脫硫系統(tǒng)，收集到的純度較高的S02氣體被送入制硫酸裝置。
1.2 工藝流程
    氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝流程見圖1[2]。煙氣經(jīng)除塵器后進入吸收塔，經(jīng)Mg(OH)2漿液逆流洗滌，并吸收S02。反應后生成的MgSO3，漿液經(jīng)過稠化器、脫水裝置得到含結晶水的MgSO3，在干燥器中進行干燥，除去結晶水，得到固體MgSO3，進入MgS03儲罐，然后送至再生裝置。MgSO3集塵器中含有雜質的SO2氣體送至SO2洗滌器。在工藝流程中，經(jīng)除塵器后的部分洗滌液由洗滌液儲罐送廢水處理系統(tǒng)，經(jīng)脫水裝置后的液體進入漿液儲罐。
 
2 化學反應
   ① SO2的吸收
   MgO+H20→Mg(OH)2
   S02+Mg(OH)2+5H20→MgS03·6H20
   S02+MgS03·6H20→Mg(HS03)2+5H20
   Mg(HS03)2+MgO+11H20→2MgS03·6H20
   ② MgSO3的生成
   2MgS03·6H20→MgS03+MgS03·3H20+9H20
   MgS03·3H20→MgS03+3H20
   ③ 再生及制硫酸過程
   
3 熱解再生
    實驗室模擬實際工業(yè)過程，采取MgO與H2S03反應，得到MgSO3溶液，然后通過蒸發(fā)、潔凈等工序，得到固態(tài)MgSO3。實驗室通過關鍵參數(shù)控制，使實驗過程與工業(yè)過程盡可能相似。工業(yè)MgSO3溶液的pH值為6～7，實驗室MgSO3溶液的pH值為6.5，并添加少量雜質。
    實驗結果表明，焙燒溫度為300～500℃時，除MgS03的分解(MgSO3→Mg0+SO2)外，還有如下反應：
   4MgS03→2MgS04+MgS203+MgO
   MgS203→MgS03+S
   產(chǎn)物除MgO、S02外，還有MgS04、MgS203、S等。隨著溫度的升高，MgS203分解也放出S02。因此，焙燒溫度對MgO再生影響很大。經(jīng)實驗得到，適合MgO再生的焙燒溫度為660～870℃。當焙燒溫度超過1200℃時，MgO就會被燒結，不能再作為脫硫劑使用。焙燒爐排氣中的S02體積分數(shù)為10%～16%，經(jīng)除塵后可以用于制取硫酸，再生后的MgO重新循環(huán)用于脫硫。由于在空氣中焙燒，除了分解反應外，還有其他的化學反應發(fā)生，如MgSO3的高溫氧化，其份額不小。這也說明工業(yè)中添加碳粉，進行還原反應(C+MgS04→C02+MgO+SO2)的必要性。
    為實現(xiàn)一定的分解速度，又保證不使MgO燒結，一般選擇電回轉窯，其優(yōu)點為：不產(chǎn)生其他雜質(如固體灰塵)；采用內(nèi)加熱方式，節(jié)能效果好；便于爐窯的密封，在焙燒過程中有利于提高SO2在爐內(nèi)的濃度。回轉窯宜選用耐酸性爐襯，以延長使用壽命，單位質量焙料的耗電量為0.8～1.2kW·h/kg。
4 經(jīng)濟性分析
    目前，國內(nèi)的脫硫成本為0.6～2.8元/kg，差別很大，這與采用的工藝、脫硫劑、水耗、能耗、運行操作維護費用等有很大關系。一些研究表明，濕式脫硫法提高了脫硫系統(tǒng)的造價、運行成本，追求過高的脫硫率易降低脫硫系統(tǒng)的可靠性。近年來，美國、日本、歐洲等國受電價的制約，積極研究有效、造價低廉且流程簡單的脫硫系統(tǒng)，雖然脫硫率低些，但造價、運行成本比較理想。
    以200MW火力發(fā)電機組為例，對石灰石-石膏法、氧化鎂濕法煙氣脫硫系統(tǒng)進行經(jīng)濟性比較。煤的含硫率為3%，SO2排放質量濃度≤800mg/m3，電價為0.3元(kW·h)，汽價為60元/t，水價為1.0元/t。鍋爐燃燒21t煤排放1t的SO2。經(jīng)濟比較結果見表1。由表1可知，石灰石-石膏法的設備造價為1.2×108元，脫硫成本為1200～1500元/t。氧化鎂濕法的設備造價為0.65×108元，在計算副產(chǎn)品的銷售收入后，每脫除1t的S02將贏利300元。因此，氧化鎂濕法煙氣脫硫工藝的經(jīng)濟性較優(yōu)。
表1 經(jīng)濟比較結果
脫硫技術
石灰石-石膏法
氧化鎂濕法
脫硫率
85%～98%
80%～98%
當量比
1.1
0.9～1.1
設備造價/元
1.20×108
0.65×108
脫硫成本/(元·t-1)
1200～1500
-300
5 脫硫裝置的防腐措施
   從換熱器、吸收塔到煙囪入口，均存在設備腐蝕問題。影響腐蝕的主要因素是煙氣中的硫化物、氯化氫及煙氣蒸汽含量、溫度。一直以來，煙氣脫硫裝置防腐措施的重點為防腐材質的選擇。由于防腐材料品種繁多，性能不一，至今對氧化鎂濕法煙氣脫硫裝置應采用何種防腐材料仍未形成統(tǒng)一看法。
   我國在脫硫裝置防腐方面采用的防腐材料主要有碳鋼合金、橡膠內(nèi)襯、玻璃鋼、鱗片樹脂涂料、無機材料等。目前，還沒有一種材料能滿足整套脫硫裝置對防腐材料的要求，無論是合金材料，還是有機、無機、復合材料，都存在這樣或那樣的問題。因此，在防腐材料的選擇上可采取優(yōu)化組合方案，根據(jù)不同的工況條件，采用不同的防腐材料，充分發(fā)揮各自長處，重點位置加強防腐措施。在施工過程中，對施工質量必須嚴格把關，做到表面平整，減少縫隙的產(chǎn)生。
    在氧化鎂濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，介質滲透是防腐層失效的原因之一。因此，良好的抗?jié)B性是對防腐層的主要要求。由于脫硫系統(tǒng)中氣、液、固介質高速流動，良好的耐磨性也是對防腐層的要求，可采用鱗片樹脂內(nèi)襯提高耐磨性。另外，在磨損嚴重的部位還須進行特殊處理或設計耐磨結構。
6 結論
    ① 氧化鎂濕法煙氣脫硫技術采用副產(chǎn)品熱解再生并制取硫酸，使得脫硫系統(tǒng)無二次污染，能實現(xiàn)過程高效率和節(jié)能降耗。
    ② 副產(chǎn)品的焙燒溫度對氧化鎂再生影響很大，提高焙燒溫度有利用提高生產(chǎn)率，但這個過程要防止氧化反應的發(fā)生。
參考文獻：
[1] 郝吉明，王書肖，陸永琪.燃煤二氧化硫污染控制技術手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.
[2] 山樂勝.應用氧化鎂法煙氣脫硫工藝的可行性分析[J].山東電力技術，2003，(6)：14-16.
 
(本文作者：竇飛1 陳兵兵2 1.天津LG-Dagu化學有限公司 天津 300455；2.上海電力學院能源與環(huán)境工程學院 上海 200090)